5聚磷腈--阻燃材料课件
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磷化工教学课件-第10章-磷系阻燃剂
第二节 磷系（无机、有机 ）阻燃剂
卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷
（1）卤代烷基磷酸酯
磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP）
制法
+ 3 CH2 CH2
POCl3 45-50 O
O
P OCH2CH2Cl 3
工艺流程： Catalyst
红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻 燃效率高。在某些情况下，红磷的阻燃效率比溴系阻燃剂 还胜一筹。红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、尼 龙、聚碳酸酯、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等 聚磷酸铵应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、 纸张、木材；还可用于森林、煤田等的大面积灭火。
O NH4O P O
C
+ 2POCl3
HOH2C CH2OH
三溴酚钠的合成
O OCH2
O CH2O
Cl P
C
P
OCH2 CH2O
+ Cl 4HCl
OH
Br
Br
+ NaOH
ONa
Br
Br
+ H2O
Br
Br
阻燃剂的合成
ONa
Br
2
Br
Br
+ Br
O
OCH2
O
CH2O
Cl P
C
P Cl
OCH2 CH2O
Br
O
OCH2
而且前者的含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加 的阻燃剂量小。
（8）红磷 在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下 被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸既可覆盖于被阻燃材 料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭 层则可将外部的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基 质隔开而有助于燃烧中断。 红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性 可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而 发挥阻燃作用。
《阻燃腈纶的研究》课件
阻燃腈纶的性能表征
热稳定性能及测试方 法
描述阻燃腈纶的热稳定性能， 并介绍评估热稳定性的测试方能，包 括强度、柔韧性等，并介绍相 应的测试方法。
热分解行为及其机理
探究阻燃腈纶的热分解行为及 其机理，为阻燃材料的研发提 供基础理论。
阻燃腈纶的改性研究
填料改性
2 发展趋势和挑战
分析阻燃腈纶的发展趋势和面临的挑战，提 出应对策略和解决方案。
结语
阻燃腈纶研究的意义和发展前景 总结阻燃腈纶研究的意义和未来的发展前景，归纳研究成果和展望未来的发 展方向。
参考文献
列举相关的文献和研究成果，供读者进一步了解阻燃腈纶研究领域。
阻燃腈纶的合成方法
主要的合成方法及 其优缺点
介绍阻燃腈纶的合成方法， 并比较不同方法的优缺点， 寻找最适合的合成方法。
实验条件与工艺流 程
详细说明合成阻燃腈纶的实 验条件和工艺流程，确保合 成过程的控制和可复制性。
合成产物的表征方 法
介绍针对合成产物进行表征 的方法，包括物理性能和化 学成分的测试方法。
介绍在阻燃腈纶中添加填料进行 材料改性的方法和效果。
交联改性
探讨交联改性对阻燃腈纶性能的 影响，以及交联改性的方法和优 缺点。
其他改性方法
介绍除填料和交联改性外的其他 阻燃腈纶改性方法，如表面改性 等。
阻燃腈纶的应用前景
1 阻燃腈纶在纺织、建筑、电器等领
域的应用前景展望
展望阻燃腈纶在纺织、建筑、电器等领域的 应用前景，包括市场需求和发展趋势。
《阻燃腈纶的研究》
这个PPT课件将深入介绍阻燃腈纶以及其在各个领域的研究意义，通过简洁明 了的内容和美丽的图片，带您一起探索这一领域的前沿知识。
背景介绍
磷系阻燃剂的研发与应用.pptx
应用广泛:
用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、 煤田的大面积灭火。
作为酸源，与碳源、气源并用，组成铵缺点：
1, 在塑料加工时，APP与某些高分子材料亲合性较差，使其 在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。
2,高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热 固性塑料在较高温度下加工的要求。
在气相中，磷化合物是有效的火焰抑制剂。它能产生PO·游 离基，尤其发生支链化反应时, 捕捉火焰中的H·和OH·等游 离基，使反应链终止而使火焰熄灭。
H3PO4 PO + H HPO + H PO + OH
HPO2 + PO + Q HPO H2 + PO HPO + O
1.单体磷系阻燃剂
在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功 并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有：
可作为纤维素树脂，乙烯基树脂。天然橡胶和合成 橡胶的阻燃性增塑剂，挥发度低，阻燃效率高，具 有优良的力学性能保持率，透明性、柔软性和强韧 性.用于硝酸纤维素、各种涂料、三乙酸甘油酯薄脂 和软片，硬质聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑剂和 阻燃添加剂。阻燃性增塑剂
1.单体磷系阻燃剂
近些年来,国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃 剂。如BDP、RDP 。
三乙基磷酸酯
[(C H 3)2C H O ]3P = O
三异丙基磷酸酯
[CH 3(CH2)7O ]3P=O
三辛基磷酸酯
缺点：磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性较差，且 易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等。
磷系阻燃剂品种--阻燃性增塑剂
磷酸三甲酚酯
CH3
O
OPO
CH3
O
CH3
5聚磷腈--阻燃材料
二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶 液中进行反应。
•北京工商大学
（2）聚氯化磷腈的合成
•
将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合，得 长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利 用这种方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、线性 的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对 分子质量大，条件成熟。
类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们
兼具无机和有机聚合物的性能。 它们可以是亲水或亲有机相的;
可以为半晶态、非晶态的;
其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑 性塑料。
•北京工商大学
a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的；
• 美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军 用耐火涂料和耐火泡沫塑料。
• Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、 耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点 是在(700～ 800℃)残炭率达80％左右，与石墨纤维 层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘 合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消 防队员的防火衣服。
•北京工商大学
Outline
1. 聚磷腈的结构
2. 聚磷腈性能 3. 聚磷腈的合成 4. 聚磷腈阻燃及多功能应用
•北京工商大学
1、聚磷腈的结构特征
• 聚磷腈高分子的结构通式为 [N=PR1R2]n( 其
中R ，R 为有机基团，n≥ 3)。
• 聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子， 也可以是线型的高聚物。
常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对
•北京工商大学
（2）聚氯化磷腈的合成
•
将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合，得 长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利 用这种方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、线性 的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对 分子质量大，条件成熟。
类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们
兼具无机和有机聚合物的性能。 它们可以是亲水或亲有机相的;
可以为半晶态、非晶态的;
其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑 性塑料。
•北京工商大学
a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的；
• 美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军 用耐火涂料和耐火泡沫塑料。
• Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、 耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点 是在(700～ 800℃)残炭率达80％左右，与石墨纤维 层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘 合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消 防队员的防火衣服。
•北京工商大学
Outline
1. 聚磷腈的结构
2. 聚磷腈性能 3. 聚磷腈的合成 4. 聚磷腈阻燃及多功能应用
•北京工商大学
1、聚磷腈的结构特征
• 聚磷腈高分子的结构通式为 [N=PR1R2]n( 其
中R ，R 为有机基团，n≥ 3)。
• 聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子， 也可以是线型的高聚物。
常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对
磷腈阻燃剂 结构式
磷腈阻燃剂1. 简介磷腈阻燃剂是一种常用的阻燃剂，具有优异的阻燃性能和广泛的应用领域。
本文将对磷腈阻燃剂的结构式、性质、制备方法以及应用进行详细探讨。
2. 结构式磷腈阻燃剂的结构式一般为R-C≡N，其中R代表有机基团。
磷腈阻燃剂的结构中含有磷元素和氮元素，这两种元素的存在赋予了磷腈阻燃剂优异的阻燃性能。
3. 性质磷腈阻燃剂具有以下几个显著的性质：3.1 高效阻燃性能磷腈阻燃剂在高温下能够迅速分解生成具有阻燃效果的磷化物，形成炭化层，有效隔离氧气，减少燃烧速度，降低火焰蔓延的风险。
3.2 热稳定性磷腈阻燃剂具有较高的热稳定性，能够在高温环境下保持其阻燃性能，不易分解或挥发。
3.3 低毒性磷腈阻燃剂在燃烧过程中产生的副产物相对较少，具有较低的毒性，对人体和环境影响较小。
3.4 耐候性磷腈阻燃剂具有较好的耐候性，能够在不同气候条件下保持其阻燃性能，不易受到外界环境的影响。
4. 制备方法磷腈阻燃剂的制备方法多种多样，下面介绍其中几种常见的制备方法：4.1 磷化法将含有磷元素的化合物与含有氮元素的化合物反应，生成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的纯度和较好的阻燃性能。
4.2 缩聚法通过缩聚反应将含有磷基团和氰基团的化合物聚合，形成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的分子量和较好的热稳定性。
4.3 反应挤出法将含有磷元素和氮元素的化合物与聚合物进行反应挤出，形成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较好的分散性和较高的耐候性。
5. 应用领域磷腈阻燃剂具有广泛的应用领域，下面介绍几个主要的应用领域：5.1 建筑材料磷腈阻燃剂广泛应用于建筑材料中，如阻燃涂料、阻燃胶粘剂等。
磷腈阻燃剂能够提高建筑材料的阻燃性能，降低火灾风险，保护人身和财产安全。
5.2 电子产品磷腈阻燃剂被广泛应用于电子产品中，如电路板、电线电缆等。
磷腈阻燃剂能够提高电子产品的阻燃性能，减少火灾发生时的火焰和烟雾产生，保护设备和人员安全。
聚膦腈
2，防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显 示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻 燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例 如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃 剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木 材的阻燃处理。
3 ，高分子电解质
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上所连的有机 功能基团的影响很大,当磷原子上连接多醚或 胺类时,可赋予它离子溶剂化特性,因而使得它 具有良好的导电性;又因为聚磷腈高分子主链 具有很好的柔性,故它同时兼具优良的加工稳 定性。这使得聚磷腈高分子成为一种较好的固 体高分子电解质,可用于高能密集电池的设计 与制作。
聚磷腈的主链是一种无机主链, 具有耐水、耐 溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不 燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良 性能。此外由于所连侧基的不同,聚磷腈高分 子可以是亲水的或亲油的,可以是易被水降解 的或对水稳定的,可以是导体、半导体或绝缘 体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂 和化学药品,也可以有生物活性等。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ，高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
聚磷腈高分子阻燃
研究内容
实验设计路线
• 线性聚磷腈的合成 • 线性聚磷腈的取代 • 聚磷腈在粘胶纤维阻燃的应用
线性聚磷腈的合成
采用开环热聚合：将六氯环三磷腈在真空条件下、240℃反应3-8小时，开环 聚合，得到线性聚磷腈。此方法操作较为简单，技术比较成熟，条件容易达 到，产率高。 药品：四氢呋喃、苯、庚烷、酒精、六氯环三磷腈、石油醚、氯化钙、分子筛 仪器与设备：橡胶管、烧杯、锥形瓶、试管、量筒、自制安瓿瓶、氮气袋马弗炉 酒精喷灯、DF101S集热式恒温加热式磁力搅拌器、SHZ-95型循环水式多用 真空泵、电子天平、单口烧瓶500ml、回流冷凝管。 实验步骤： 1.四氢呋喃、正庚烷、苯的纯化 四氢呋喃的蒸馏：将200ml四氢呋喃放入单口烧瓶，安装好冷凝回流管，加热 至65-70℃（略高于沸点），回流2到3小时。 将蒸馏后得到的四氢呋喃，放入分子筛，保存在干燥器内。 正庚烷和苯的纯化步骤与四氢呋喃的相同，只是冷凝的加热温度有区别。正庚 烷的95 ℃，苯85 ℃
称取六氯环三磷腈1.5g加入安培瓶中
抽真空15min 通氮气10min
重复三次
在抽真空状态下，用酒精喷灯封管。
3.热聚合 ①马弗炉加热： 将封好的管子，放在马弗炉里面，在230 ℃-250 ℃范围内，加热5小 时。 ② 油浴锅加热 将真空封好烧管放入油浴锅中，反应温度（200 ℃ -260 ℃ ），反应 不等3-9小时。 4.计算产率 将管子顶部敲破，加入6ml四氢呋喃，倒入100ml锥形瓶中。向锥形瓶 滴入正庚烷，至到没有沉淀再析出。溶于正庚烷的是未反应的六氯环 三磷腈和少量低聚物，下层不溶物为聚二磷腈的线性高聚物，过滤即 可得到线性高聚物。称重计算产率。
•
•
2.六氯环三磷腈的纯化 溶解：称取六氯环三磷腈80g，放入250ml烧杯中，加入140ml石油醚。 将电子恒温水浴锅温度调节为80 ℃，把烧杯放进去，不断搅拌至沸 腾后。 冷却结晶：取出后立刻倒入250ml干燥的锥形瓶，冷却约15min。 再溶解：结晶后，将废液倒出。加入40ml石油醚，再次加热至沸腾。 再结晶：取出后，倒入100ml锥形瓶，结晶后，倒出废液。 最后，在55 ℃真空烘箱里抽3小时。 3.真空封管
实验设计路线
• 线性聚磷腈的合成 • 线性聚磷腈的取代 • 聚磷腈在粘胶纤维阻燃的应用
线性聚磷腈的合成
采用开环热聚合：将六氯环三磷腈在真空条件下、240℃反应3-8小时，开环 聚合，得到线性聚磷腈。此方法操作较为简单，技术比较成熟，条件容易达 到，产率高。 药品：四氢呋喃、苯、庚烷、酒精、六氯环三磷腈、石油醚、氯化钙、分子筛 仪器与设备：橡胶管、烧杯、锥形瓶、试管、量筒、自制安瓿瓶、氮气袋马弗炉 酒精喷灯、DF101S集热式恒温加热式磁力搅拌器、SHZ-95型循环水式多用 真空泵、电子天平、单口烧瓶500ml、回流冷凝管。 实验步骤： 1.四氢呋喃、正庚烷、苯的纯化 四氢呋喃的蒸馏：将200ml四氢呋喃放入单口烧瓶，安装好冷凝回流管，加热 至65-70℃（略高于沸点），回流2到3小时。 将蒸馏后得到的四氢呋喃，放入分子筛，保存在干燥器内。 正庚烷和苯的纯化步骤与四氢呋喃的相同，只是冷凝的加热温度有区别。正庚 烷的95 ℃，苯85 ℃
称取六氯环三磷腈1.5g加入安培瓶中
抽真空15min 通氮气10min
重复三次
在抽真空状态下，用酒精喷灯封管。
3.热聚合 ①马弗炉加热： 将封好的管子，放在马弗炉里面，在230 ℃-250 ℃范围内，加热5小 时。 ② 油浴锅加热 将真空封好烧管放入油浴锅中，反应温度（200 ℃ -260 ℃ ），反应 不等3-9小时。 4.计算产率 将管子顶部敲破，加入6ml四氢呋喃，倒入100ml锥形瓶中。向锥形瓶 滴入正庚烷，至到没有沉淀再析出。溶于正庚烷的是未反应的六氯环 三磷腈和少量低聚物，下层不溶物为聚二磷腈的线性高聚物，过滤即 可得到线性高聚物。称重计算产率。
•
•
2.六氯环三磷腈的纯化 溶解：称取六氯环三磷腈80g，放入250ml烧杯中，加入140ml石油醚。 将电子恒温水浴锅温度调节为80 ℃，把烧杯放进去，不断搅拌至沸 腾后。 冷却结晶：取出后立刻倒入250ml干燥的锥形瓶，冷却约15min。 再溶解：结晶后，将废液倒出。加入40ml石油醚，再次加热至沸腾。 再结晶：取出后，倒入100ml锥形瓶，结晶后，倒出废液。 最后，在55 ℃真空烘箱里抽3小时。 3.真空封管
磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展_宝冬梅
现代航空航天和军事部门迫切需要耐高温、阻燃的涂层以保护高速运动的航天器，使其避免 因摩擦等产生的高温破坏。美国空军材料实验室研制的聚磷腈纳米复合涂层，燃烧后形成纳米薄 膜，可用于火箭等航天器的高温保护涂层。聚磷腈六氟乙丙烯酰亚胺可作为阻燃防火性能要求高 的宇航防火阻燃涂料。
线性聚磷腈化合物都有一个共同的特点：具有柔顺的 P、N 骨架链，这使得聚合物链具有较 大的自由度和较低的玻璃化转变温度 Tg[10]。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于-100℃。磷 -氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以介晶态表现其 多晶型现象。
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的两个侧基基团的影响相当大,故可以通过引入不同 的功能性侧基来进行修饰，使聚磷腈高分子达到所需要的性能。根据所连侧基的不同,聚磷腈高 分子可以是水溶性的,如 P1；可以是非水溶性的,如 P2；可以是易被水降解的,如 P3；也可以是对 水稳定的,如 P2；可以是塑料,如 P4；可以是玻璃,如 P5；可以是高分子电解质,如 P6（图 2[11]）； 也可以是绝缘体橡胶，还可以是耐火、耐腐蚀材料[12]。
靳霏霏等[24]人研究了含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用，即以六氯环三磷腈、八氟 戊醇为原料,利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种含氟环三磷腈衍生物阻燃 剂,并应用于棉织物阻燃整理，产生了良好的效果。 2.2.4 含羟基的环三磷腈衍生物
羟基环三磷腈阻燃剂用于纺织品的阻燃整理，经轧烘法得到的羟基环三磷腈用量为 10%-30%； 固着在粘胶织物或棉织物上，具有持久的阻燃性。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入 含羟基环三磷腈阻燃聚合物涂层剂，得到阻燃涂层织物。高维全等[25]人通过六氯环三磷腈分子中 的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三乙醇胺基磷腈衍生物，然后使用该产 物配以其它助剂，对棉织物进行阻燃整理，并将其与羟基化磷酸胺(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻 燃性能进行比较。最终研究表明：HP 整理的强力保持率与 CP 的相差极小，但在垂直燃烧测试上 的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及 LOI 值好于 CP。 2.2.5 六氨基环三磷腈[26]
线性聚磷腈化合物都有一个共同的特点：具有柔顺的 P、N 骨架链，这使得聚合物链具有较 大的自由度和较低的玻璃化转变温度 Tg[10]。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于-100℃。磷 -氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以介晶态表现其 多晶型现象。
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的两个侧基基团的影响相当大,故可以通过引入不同 的功能性侧基来进行修饰，使聚磷腈高分子达到所需要的性能。根据所连侧基的不同,聚磷腈高 分子可以是水溶性的,如 P1；可以是非水溶性的,如 P2；可以是易被水降解的,如 P3；也可以是对 水稳定的,如 P2；可以是塑料,如 P4；可以是玻璃,如 P5；可以是高分子电解质,如 P6（图 2[11]）； 也可以是绝缘体橡胶，还可以是耐火、耐腐蚀材料[12]。
靳霏霏等[24]人研究了含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用，即以六氯环三磷腈、八氟 戊醇为原料,利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种含氟环三磷腈衍生物阻燃 剂,并应用于棉织物阻燃整理，产生了良好的效果。 2.2.4 含羟基的环三磷腈衍生物
羟基环三磷腈阻燃剂用于纺织品的阻燃整理，经轧烘法得到的羟基环三磷腈用量为 10%-30%； 固着在粘胶织物或棉织物上，具有持久的阻燃性。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入 含羟基环三磷腈阻燃聚合物涂层剂，得到阻燃涂层织物。高维全等[25]人通过六氯环三磷腈分子中 的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三乙醇胺基磷腈衍生物，然后使用该产 物配以其它助剂，对棉织物进行阻燃整理，并将其与羟基化磷酸胺(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻 燃性能进行比较。最终研究表明：HP 整理的强力保持率与 CP 的相差极小，但在垂直燃烧测试上 的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及 LOI 值好于 CP。 2.2.5 六氨基环三磷腈[26]
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类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们
兼具无机和有机聚合物的性能。 它们可以是亲水或亲有机相的;
可以为半晶态、非晶态的;
其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑 性塑料。
•北京工商大学
a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的；
•北京工商大学
•其它性能 • 依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷
睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药
品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性
好、光热稳定性高等优良性能。
•北京工商大学
3.线性聚磷腈的合成与制备
• 聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene， PDCP)侧链为氯原子，结构完全为无机分子，
•北京工商大学
Outline
1. 聚磷腈的结构
2. 聚磷腈性能 3. 聚磷腈的合成 4. 聚磷腈阻燃及多功能应用
•北京工商大学
1、聚磷腈的结构特征
• 聚磷腈高分子的结构通式为 [N=PR1R2]n( 其
中R ，R 为有机基团，n≥ 3)。
• 聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子， 也可以是线型的高聚物。
π轨道无共轭， N—P主链柔顺
•北京工商大学
• 线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有
很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在
固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其
多晶型现象。
•北京工商大学
二 聚磷腈的性能
• 溶解性
与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难
被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。 磷腈高分子主链的柔性相当好，而其P 原子上侧链的种
各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。
•北京工商大学
• 聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学 品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可 以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、 生物医学材料等。 • 发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化 合物；
• 我国在这方面的研究较少，其原因在于六氯环 三磷腈本身就没有工业化生产，限制了磷腈化 合物的发展。
•北京工商大学
3.3 线性聚有机磷腈合成
（1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性， 长期使用温度可达250℃等优点，日益受到军事和工业部门的重视
பைடு நூலகம்
.
•北京工商大学
（2）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但
PVK 的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳
常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对
可见光和200 - 230nm的紫外光有很好的透
过性。
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• PDCP 是磷腈聚合化学的重要中间体，它
可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到
含有有机结构的磷腈聚合物。
• PDCP的合成具有非常重要的价值。
• 聚有机磷腈的合成很大一部分是基于PDCP 的亲核取代反应。
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聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构
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• 五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每 一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后， 每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对 电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨 道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍， 对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π 键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形 成长程共轭。
g、h是塑料； i、j是玻璃； m是高分子电解质； n是绝缘体橡胶。 •北京工商大学
•热性能
• 聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250℃的高温， 在300℃以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间 经受540℃的高温。 聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI 为27～65％， 149℃加热老化1000 小时后，其拉伸强度仍达到原 来的76%。
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（3）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同 取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释 放研究。
定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低 了材料的Tg （ 66 ℃），具有较好的成膜性和光电性能。
• 在有机聚合物(如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔
唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类 材料往往具有高的Tg温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。
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带咔唑基的聚磷腈的合成
二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶 液中进行反应。
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（2）聚氯化磷腈的合成
•
将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合，得 长链聚合物。开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。利 用这种方法，Allcock等于1965年合成出了第一例可溶、线性 的聚三氟乙氧基磷腈高分子，这种方法操作较为简便，相对 分子质量大，条件成熟。
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•PDCP的合成方法
• PDCP的合成方法主要有三种途径： ① 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; ② 催化溶液聚合; ③ 可控室温活性聚合等。
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3．1 由环磷腈直接合成线性聚磷腈 （1）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法：
一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；
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Beijing Technology and Business University
聚磷腈新型阻燃多功能材料
引言
本身特性
耐 油 耐 类 水、 和 耐 化 溶 学 剂 药 品 耐 高 温 和 低 温
军事 工业
光 学 性 好、 光 热 稳 定 性 高
生物 医学
聚磷 腈
航天 航空
石油 化工
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• 作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高 达106 ，具有由P、N 原子交替组成的骨架主链，每个P 原子 上连有两个侧基R、R′。 • 磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效 阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。
• 磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于