聚(苯乙烯)-块状的聚(丙烯酸)与 r-Fe2O3复合材料的制备

问题:磁性纳米材料不能通过简单的混合、 溶液混合、或融化获得。
解决 方案:
通过聚合的方法获得各种不同标准尺 寸的晶粒和纳米级的微观组织
所需原料：
• 苯乙烯。在使用苯乙烯之前，通过1mol的NaOH水溶液 清洗苯乙烯Styrene中的抑制剂，然后用水进行清洗。 之后，用无水MgSO4进行干燥，在负压的环境下用 CaH2进行蒸馏。 • 溴代异丁酸乙酯(EBIB)、 • CuBr（既是催化剂又做增加溴的浓度） • 五甲基二乙烯基三胺(PMDETA) （催化剂）、 • tert-butyl acrylate (tBA),丙烯酸叔丁酯 、 • 四氢呋喃 （催化剂） • 盐酸（增加水溶液的H+） • r -Fe2O3
当前展望:
1、磁性纳米晶粒的广泛研究是由于它的新奇的磁学性能以 及科学应用。 2、在传统的复合材料中聚合物作为优异的基体 3、先进的纳米聚合物可以包裹:金属、半导体、磁性材料 4、通过聚合物与纳米晶粒混合能够得到优异的磁学性能
聚合物与纳米级铁氧体晶粒混合的益处: • 包含了有机物与无机物两者特性。 • 该材料在几个领域有广阔的前景 如：酶的固化、磁共振成象、RNA和DNA 净化、细胞分离与表面防腐。
获得(PS-b-PAA）的方法
• 在四氢呋喃( [fū nán] ) 、二甲基酰 胺 、甲苯 及其混合物的水溶液中 获得(PS-b-PAA）颗粒。 • 结果是在有机溶液中得到期望的纳米级别复合物 • 该方法的机理:通过原子转移自由基聚合(ATRP) 合成(PS-b-PAA） • 该方法的优点： 很好地控制自由基； 方便地得到低分散度以及特定性能的聚合物;
1、在图a中可以看到第一个热分解从70oC开始到130oC结束，最初的试 样质量损失了2.85%。这是由于自由水和结构水的散失 2、在图b中由于油酸改进纳米铁氧体。第一次8%的失重在179-236oC之 间是由于铁凝胶、乙醇和油酸之间的连接链拆开造成的。第二次在 256–313 oC之间8.22%的失重是由于剩余油酸的分解。第三次在366–471 oC的13.11%的失重是由于碳的损失。 3、在图c中由于水和乙醇的转化造成在80–195 1C之间有4.32%的失重。 由于剩余油酸的分解在216-313oC之间有10.1%的失重。由于有机物的 分解在400-461oC之间有22.32%的失重。 计算出对应的纳米铁氧体，油酸改良纳米铁氧体以及磁性的纳米复合 材料质量损失分别对应5.86%, 29.33% 和 42.59%。所以纳米铁氧
强的吸收谷，在1370 cm-1处由于三级丁基的b-PBA相比较PS-b-PAA的数量和平均 的分子质量下降，分散系数也下降 。说明 PS-b-PBA水解。
图a为未经处理的r-Fe2O3晶粒尺寸为20nm 图b图c中可以看到PS-b-PAA作为表层包裹在r-Fe2O3的表面，展示更 大的固体晶粒。刚好如上图相对应
Preparation of poly (styrene)-bpoly (acrylic acid)/r -Fe2O3 composites
聚(苯乙烯)-块状的聚(丙烯酸)与 r-Fe2O3复合材 料的制备 翻译：昝 朝
From: Journal of Magnetism and Magnetic Materials
具体化学过程：
第二步到 底加不加 热
花这 么大 成本 获得 就为 了一 个溴。
左边氢离子的浓度上升加快反应速度
复合材料的合成
1、纳米铁氧体的改进（Modification of nano-iron oxide）
第一步： (1) 将6g的纳米铁氧体溶入60mL的乙醇和 水中（1:1）匀速 搅拌 (2)移除表面浮层之后，该试样用永磁体进行分离。 (3)该沉淀物用乙醇清洗3次，然后在40oC温度下进行干燥 10小时 第二步： 在上述的器皿中加入120mL的蒸馏水和4g的油酸 ，并进 行30min的搅拌，再通过如第一步后续过程，得到改良的 磁性纳米的铁氧体。
磁性纳米的制备
• 1g的铁氧体粉末和2 g的 PS-b-PAA在 10mL的THF中混合。 • 当搅拌时，向反应介质中以2毫升/每分钟 的速度加入20mL的蒸馏水。 • 过滤得到的固体物质用石油醚进行完全 冲洗。 • 接着在真空下进行干燥24小时从而获得 磁性纳米材料
磁性纳米的制备过程
可以看到r-Fe2O3被PS-b-PAA所包裹
材料的特征的描述：
• 核磁共振 (400兆赫)光谱（在室温下用CDCl3作为 溶剂，氢谱） • 傅里叶变换红外光谱（要注明哪个产） • 用一个水域150 C检测器测得凝胶渗透色谱（条件： 仪器放在45 o C以1.0毫升/每分钟流动速度的四氢 呋喃溶剂中，校准值基于一个单分散聚苯乙烯球形 硬气溶胶的标准） • 晶粒的形态和尺寸用扫描电镜观察（100KV的电压） • 热重量分析 （通入以25 cm3/min流度的氮气，并且 加热的速度在10oC/min） • 振动试磁强度计
论文内容:
1、（The use of a block copolymer, poly (styrene)-bpoly (acrylic acid) (PS-b-PAA) to prepare a magnetic nanocomposite was investigated）研究将块状聚合 物，聚苯乙烯和聚丙烯酸混合制造纳米混合物。 2、聚(苯乙烯)和聚(丙烯酸丁基)块状聚合物通过原 子转移自由基聚合合成,用盐酸水解获得PS-b-PAA。 3、所得PS-b-PAA随后与改良的r -Fe2O3混合，紧 接着获得磁性纳米复合材料（实验结果显示平均 晶粒的尺寸大约在100nm的纳米混合物）。 4、所得材料通过核磁共振（H NMR）, 傅里叶变换红外光谱学 （FTIR）,凝胶渗透色谱法 (GPC) ,热重量分析(TGA) , TEM, VSM表征。
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在图中a（聚苯乙烯）可以看到 在6.3-7.2ppm范围内（单位什 么意思？）有波峰归因于苯环 上的氢原子，1.2–2.3 ppm的波 峰 是由于甲基和亚甲基团上的 氢原子。 在图中b（PS-b-PBA）可以看 到1.48 ppm处由于丙烯酸第三 丁酯 上的氢原子存在造成了很 大的波峰。以及在1.2 - 2.3 ppm 处由于主链上的氢质子存在造 成了很大重复的波峰。在6.3– 7.2 ppm处可以看到由于苯乙烯 中的苯基氢原子造成很大的波 峰，这表明PS-b-PBA物质的特 性。 在图中c（PS-b-PAA）可以看 到1.48 ppm处由于聚丙烯酸丁 酯上的三级丁基存在使得波峰 下降，在 11.0 ppm处由于羧基 氢原子存在造成波峰着表明PSb-PBA 向PS-b-PAA转变成功
当体积分数下降时， Hc(p)上升，由于有机物的存在 造成的。
结论: 可以看到纳米的复合材料展示了软磁材 料的性能（Ms=21emu/g,Hc=12A/m)，这 表明材料具有很好的磁化和退磁性能， 此外，可以看到由于高含量的有机物， 该磁性材料有机物提供了机械性能和化 学性能，磁性纳米复合材料具有广阔的 发展前景。
第二步获得PS-b-PBA： • 把第一步中溴代异丁酸乙酯EBIB 换成tBA，丙烯酸叔丁酯做为第 二步获取聚合(苯乙烯)-块状聚合(丁基丙烯酸)PS-b-PBA的单元结 构（monomers） 。 • 加入tBA丙烯酸叔丁酯。重复第一个步骤获得固体PS-b-PBA 第三步获得PS-b-PAA： A certain amount of PS-b-PBA, concentrated hydrochloric acid and THF were added to a round bottom flask (100 mL) and heated at 70 o C for 24 h. 一定量的PS-b-PBA、浓度高的盐酸、四氢呋喃一起加入一个圆底 烧瓶(100毫升)和加热到70 o C为24小时。(机密吗) • 混合的结果通过扶轮蒸发装置rotary evaporation apparatus过滤，减 少机械混合物和残余杂质 • PS-b-PAA生成物沉淀在石油醚溶液中，固体PS-b-PAA通过过滤 和在真空中干燥得到
所有的材料具有低的矫顽力分别对应7、8、12A/m， 可以看到当铁氧体被油酸改良后的铁氧体饱和磁化强 度和剩余磁化强度有所下降，这主要由于是高含量的 有机物。又由于存在有机物，晶粒分散，交换场下降， 这就增强了矫顽力，普遍认可经验的公式: Hc(p)=Hc(0)(1-p)
Hc(p)是试样的矫顽力，Hc(0)是指当个的晶粒的矫顽 力，p表示铁氧体的体积分数。
PS, PS-b-PBA 和 PS-b-PAA
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在图a中可以看到在2920–3080, 1454–1601, 696 和756 cm-1由于苯环的存 在导致有吸收谷 与图a相比较，图b中又多了两个吸收谷1370 and 1726 cm-1，它们分别是 三级丁基 和C=O官能团造成的 图3与图2相比较在3000和5000cm-1之间由于羧基官能团的出现造成了很
体会:
• 文章对添加物的浓度和量没有进行表明 • 文章缺少对为什么用聚苯乙烯酸包覆没有进行 解释 • 有机物存在能不能烧结，如果能烧结，温度应 该控制在什么范围 • 给我的启发采用哪些方法分析期望的物质是否 已形成 • 经验公式可以采纳 • 该实验根据自己现有的条件是否能进行
谢谢大家！
(PS-b-PAA）的制取的过程
第一步，通过ATRP方法制得大颗粒的PS原始结构：
1、一个装有三向的活塞的干燥圆底瓶。里面装有St，溴代异丁 酸乙酯EBIB, CuBr,五甲基二乙烯基三胺 PMDETA。
2、该瓶子封闭好后，通过三个冷凝融化泵three freeze–pump– thaw cycles脱气，充满氩气加热到110oC保温24小时。 3、 The resultant mixture was filtered through a short column of basic alumina (eluent, THF).混合后通过氧化铝的短圆柱进行过滤 （洗脱液，四氢呋喃 ） 4、After removal of THF in vacuo, the residue was dissolved in a small amount of THF, and poured into methanol with vigorous stirring. This process was conducted three times. 在真空的情况下 去除四氢呋喃，有少部分的残渣融入少量四氢呋喃，倒入甲醇 并进行不停的搅拌。这个过程经过三次搅拌，沉淀物在真空下 收集起来并进行干燥。 这样就得到了PS 的原始结构。