2真实液态混合物
物理化学(第五版) 演示文稿4-6 真实液态混合物和真实溶液
aA
def
exp
A A
RT
A
def
(
A
A
)
/
RTMA
bB
B
并且
lim bB 0
A
1
B
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较 ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
A
A
RT
ln
aA
A
= 1095Pa/94.7Pa=11.6
Cd,[%] = p´Cd,实 / p´Cd,计算 = 1095Pa/1894Pa=0.587
**本例中, Cd 对拉乌尔定律产生 哪种偏差？ 对亨利定律产生 哪种偏差？
比较 理想稀溶液 真实溶液
pB= kx,B xB pB= kx,B aB,x= kx,B xBB,x
(2) 以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为 标准态。
解：(1) 当以 T、p 下的纯液体Cd为标准态时， Cd的组成必须为xCd。
所以，当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
= 1095Pa/1840Pa=0.592
§4-6 真实液态混合物和真实溶液
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势
1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT
乙醇-环己烷气液平衡相图的绘制实验报告
环己烷－乙醇双液系气液平衡相图的绘制姓名： 学号： 班级： 同组： 成绩一、实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二、实验原理恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图2.7(b)所示。
（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点如图2.7(c)）所示。
图1 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（T-x 图）本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2.8）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法测定。
t At AtAt Bt B t Bt / o Ct / o t / o x Bx Bx BABAABB(a)(b)(c)x 'x '折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。
溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。
因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三、仪器与试剂沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.7℃，乙醇的沸点为78.4℃。
25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。
中国石油大学化工原理真题
试题八一、选择题（每题只有一个正确答案，每题1.5分，共24分）1、 在一个密闭恒容的容器中盛有A、B、C 三种理想气体，恒温下再注入一定量D 气体（理想气体）,则 （ ） A、A 的分体积不变 B、A 的分压不变 C、A 的分体积增大 D、A 的分压增大2、真实液态混合物的T-x-y 相图中，最高恒沸点的自由度是 （ ）A 、0B 、1C 、2D 、33、恒温、恒压、非体积功为零的化学反应过程必不可逆（自发）进行的条件是（ ）A 、B 、0,0>Δ>ΔS H 0,0<Δ<ΔS HC 、D 、0,0>Δ<ΔS H 0,0<Δ>ΔS H4、理想气体化学反应的哪种平衡常数只与温度有关 （ ）A 、ϑKB 、C 、D 、、、n K y K y K n K ϑK5、A 、B 两种气体在水中的亨利常数分别为，且，则相同)()(B K A K b b 、)()(B K A K b b >温度和相同分压下，A 、B 在水中的溶解度为 （ ）A 、b A >bB B 、b A < b BC 、b A = b BD 、相对大小不定6、稀溶液的沸点升高公式中，K b 与哪些因素有关 （ ）A 、溶液浓度B 、溶质性质C 、溶质与溶剂性质D 、溶剂性质7、A 、B 在形成理想状态混合物的过程中 （ ）A 、B 、C 、0>ΔH mix 0>ΔU mix 0>ΔS mixD 、0>ΔG mix8、下列各物理量中既是化学势又是偏摩尔量的物理量是 （ ）A 、CB n n.P .T B n U ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ B 、CB n n .P .T B n G ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂C 、CB n n.V .S B n U ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂ D 、CB n n.P .S B n H ≠⎦⎤⎢⎣⎡∂∂9、理想气体化学反应NO(g)+Cl 2(g) = NOCl 2(g)为放热反应，改变下列哪个因素会使平衡右移 （ ）A 、升高温度B 、降低压力C 、降低温度D 、恒温、恒容下充入惰性气体10、二组分理想液态混合物的蒸气压 （ ）A 、一定大于任一纯组分的蒸气压B 、一定小于任一纯组分的蒸气压C 、一定介于两种纯组分的蒸气压之间D 、以上三种情况均有可能11、关于两组分部分互溶双液系的高会溶温度有下列说法，正确的是 （ ）A 、高会溶温度越低，两组分的互溶性越差B 、高会溶温度越低，两组分的互溶性越好C 、任何两组分部分互溶双液系只存在高会溶温度D 、高会溶温度的高低不反映两组分相互溶解能力的大小12、ΔU = Q 适用于下列哪一过程 （ ） A 、W ′= 0 的过程 B 、理想气体恒压升温过程C 、恒容的电池反应D 、实际气体恒容、W ′= 0 的过程 13、在密闭容器中进行一恒容绝热燃烧反应（无其它功）CH 4(g)+2O 2 = CO 2(g)+2H 2O(g) 则有 （ ） A、0,0,0=Δ=Δ=ΔS H U B、0,0,0<Δ<Δ=ΔS H UC、 D、0,0,0>Δ>Δ>ΔS H U 0,0,0>Δ>Δ=ΔS H U14、理想气体绝热自由膨胀，则下列选项哪个正确 （ ） A 、 B 、 C 、0=ΔU 0=ΔF 0=ΔS D 、0=ΔG 15、理想气体，其mol 1=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂TV S （ ） A、V RT B、V R C、VR− D、P RT 16、 A 、B 两组分构成完全不互容双液系统，一定压力下，纯A 、纯B 组分的沸点分别为T A 、T B ，T A >T B ，完全不互容双液系统的沸点为T ，T 与T A 、T B 的关系为 （ ）A 、T>T AB 、T<T BC 、T B <T <T AD 、无法确定T 与T A 、T B 的关系二、填空题（每空1分，共25分）1、 NaHCO 3固体和Na 2CO 3固体放入一抽真空的密闭容器中，NaHCO 3 固体进行如下的分解反应，并在1atm 下达到平衡)g (O H CO )s (CO Na )s (NaHCO 222323++= 则该平衡系统的组分数C = ； 自由度F = 。
物理化学期末考试简答题及答案
物理化学期末考试简答题及答案1、可逆电池必须具备的条件1）电池在放电时所进⾏的反应与充电时的反应必须互为逆反应2）根据热⼒学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E 与 E 外只差⼀个⽆限⼩即E 外=E±dE，使电流为⽆限⼩，因此不会有电能不可逆的转化为热能现象发⽣，⽅符合可逆过程的条件。
2、液体接界电势，如何消除⼀是避免使⽤有液接界⾯的原电池，但并⾮任何情况都能实现;⼆是使⽤盐桥，使两种溶液不能直接接触。
3、第⼆类导体的导电机理考正负离⼦的移动导电，⽓导电任务是由正负离⼦共同承担的4、科尔劳施离⼦独⽴运动定律在⽆限稀释的溶液中，离⼦彼此独⽴运动，互不影响，⽆限稀释电解质的摩尔电导率等于⽆限稀释阴、阳离⼦的摩尔电导率之和5、离⼦氛中⼼离⼦好象是被⼀层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中⼼离⼦的电荷，统计的看，这层异号电荷是球形对称的，这层电荷所构成的球体称为离⼦氛6、基元反应反应物微粒经碰撞直接⽣成产物7、反应速率随温度的变化通常有的五种类型(a)型r--T之间呈指数上升关系；（b)为爆炸型；（c)为先升后降型（d)型较为复杂，前半段与（c）型相似，继续升⾼温度，速率⼜开始增加；（e)为下降型。
8、活化分⼦；阿仑尼乌斯活化能每摩尔活化分⼦的平均能量与每摩尔普通分⼦的平均能量之差值，称为活化能9、催化剂的基本特征参与了反应，缩短达平衡的时间，改变了活化能。
不改变反应热，不改变平衡常数，有选择性10、多相催化反应的⼀般步骤1）反应物由⽓体主体向催化剂的外表⾯扩散；2）反应物由外表⾯向内表⾯扩散；3）反应物吸附在表⾯上；4）反应物在表⾯上进⾏化学反应，⽣成产物；5）产物从表⾯上解析吸；6）产物由内表⾯向外表⾯扩散；7）产物由外表⾯向⽓体主体扩散11、理想（实际）⽓体的化学势表达式 12、理想（实际）液态混合物中各组分的化学势表达式 uB= uB+RTlnaB13、稀溶液的依数性：所谓“依数性”顾名思义是依赖于数量的性质。
《物理化学》(南大第五版)知识点总结
W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT
不可逆绝热过程：Q=0 ; 利用 CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出 T2, W=ΔU= CV dT ;ΔH= Cp dT 2、相变化 可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H； Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W
B (T , p, sln ) b , B (T ) RT ln a b , B ; ab,B=γb,B bB;
标准态为：同温下 bB=1 且符合
亨利定律的溶质（假想状态） 。
B (T , p, sln ) %, (T ) RT ln a%, B ; a%,B=γ%,B[%B]; B
标准态为：同温下[B%]=1 且
符合亨利定律的溶质（一般为假想状态） 。 三、各种平衡规律 1、液态混合物的气液平衡
* pA=p * A ax,A ; pA=p A ax,A ; p=pA+pB
2、溶液的气液平衡
pA=p * A ax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB
r Gm (T ) RT ln K
[ p( H 2 ) / p ][c( ZnCl 2 )] c2 (H C l )
三、 范特荷夫等温方程
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln J RT ln J / K
四、平衡常数与温度的关系
B f Gm ( B,298)
（4）ΔG 与温度的关系 ΔG=ΔH-TΔS ，设 ΔH、ΔS 不遂温度变化。 五、化学势 1、化学式的定义和物理意义
B (
G ) T , p ,nc ( c B ) ；在 T、p 及其他物质的量保持不变的情况下，增加 1molB 物质引 n B
物理化学6-04真液相图
• H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 33.35 0.986
0.173 39.20 0.972
0.265 47.63 0.930
0.539 63.04 0.909
1.013 78.15 0.897
习题
5
例11
9
3 小 结
10
yB= 0.897
* tA 100
g+l 80 60 40 0.0 0.2 H2O(A) l
g+l 78.15℃
* tB
xB = 0.897
0.4
xB
0.6
0.8 1.0 C2H5OH(B)
• H2O(A) - C2H5OH(B) 温度-组成图
95.57％
6
改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。
T一定 最 大 正 偏 差
A p T一定
xB
1
B
最 大 负 偏 差
0
A
xB
1
0
B
A
xB
1
B
0 A 1 B
xB
2
关于正偏差:
• 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力, 形成混合物后, 分子就容易逸出液面而产生正偏差.
• 若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分 子数增多而产生正偏差.
1.434 87.12 0.888
1.935 95.35 0.887
③系统的组成落在恒沸点左边yB>xB;右边则yB<xB. (点击这里) 柯诺瓦洛夫－吉布斯定律
6.3理想液态混合物气液平衡相图6.4真实液态混合物
a G1 G2
∗ pB
L3
L2
M G3 b
0 A
xM
1 B
0 A
xL
xM xG xB
1 B
4. 杠杆规则 物系点、相点、 物系点、相点、结线 当系统的物系点落 在两相平衡区时， 在两相平衡区时，系统 呈两相平衡， 呈两相平衡，可以根据 物系点及两个相点在相 图上的位置， 图上的位置，确定平衡 两相的数量比。 两相的数量比。 p t=const.
基本要求
(1)掌握各相图的特征 掌握各相图的特征 (2)指出各区、线、点的意义和稳定相态，存在的相平衡， 指出各区、 指出各区 点的意义和稳定相态，存在的相平衡， 会用相律进行分析(会计算 。 会用相律进行分析 会计算 F )。 (3)用相图分析：状态为 a 的系统在冷却或加热过程中系统 用相图分析： 用相图分析 的相变情况 液平衡-----文字描述 气-液平衡 液平衡 文字描述 固平衡——冷却曲线 液-固平衡 固平衡 冷却曲线 (4)应用 应用
xB
1.0 B
(2) p - y 线——气相线 气相线
∗ pA pA x A yA = = p p
∗ pB pB x B yB = = p p
甲苯-苯系统： 甲苯 苯系统： pA∗ < p <pB ∗ 苯系统 yB> xB 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。
三相
g ⇔ l ⇔ s g ⇔ l ⇔ l 1 2 l ⇔ s1 ⇔ s 2 g ⇔ s1 ⇔ s 2
P=3 F=0
在恒压图中， 在恒压图中， 三相平衡 的温度与组成都不能变。 的温度与组成都不能变。
两组分系统相图分类
物理化学相图知识总结(包含所有相图)
一、 水的相图
水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约 0.01K
二组分系统 一、 理想液态混合物
1.定温下的 P-X 图
系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点.
1
结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上 2.定压下的 T-X 图
泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 精 馏 原 理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作 称为精馏。 同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.
5
4.固态部分互熔系统
5.固态完全互熔系统
晶内偏析： 退火： 淬火： 6.生成稳定化合物的系统
6
注：若化合物数目有 N 种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固 态不互溶系统的相图组合而成。 7.生成不稳定化合物的系统
书写方程式是重点。
7
二、 非理想液态混合物
1. 二组分真实液态混合物的 4 种类型的 P-X 图
关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容 易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混 合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较
4
三、 二组分固-液平衡体系
1.固态完全不互溶系统
2.热分析法
冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量 出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致 斜率变小的原因：固态 Bi 析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量 低共熔温度、低共熔混合物 3.溶解度法
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相图形状与理想液态混合物的g-l相图相似
2、 若偏差很大(以致p不在pA*～pB*之间)
（1）最大正偏差系统： P>P理想
某一组成范围内：
p p
* B统
p 液相线 气相线 理液混 g+l 液相线 l A xB → B A xB → T g
（2）最大负偏差系统： P<P理想 （氯仿-丙酮系统）
某一组成范围内： p
p
* B
p p
* A
D点称作最高恒沸点（=0），x(g)=x(l), 对以上两种类型：不能通过精馏同时得到纯A和纯B 物系点在恒沸点左侧，精馏可得纯A和恒沸混合物； 物系点在恒沸点右侧，精馏可得纯B和恒沸混合物；
说明：A和B的偏差方向不一定总是相同的。
yB pB xB / p 2.97 0.9 / 3.669 0.728
xo y B n 0.8 0.728 l n 5 mol 2.09mol o xB yB 0.9 0.728 n
l
n g (5 2.09)mol 2.91mol (4) p 2.97x 9.961 x kPa 9.00kPa B B
例： 20 ℃时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97kPa，纯苯的饱和 蒸气压是 9.96kPa 。现将 4mol 甲苯 (B) 和 1mol 苯 (A) 组成的 理想液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在 20℃ 。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。 (1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2) 求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成 及系统的压力； (3)在气化过程中，若液相的组成变为 xA=0.100， 求此时液相和气相的数量； (4) 若测得某组成下，溶液在 9.00kPa 下的沸点为 20℃ ，求该溶液的组成； (5)在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则 溶液的组成又如何？
例如C２H５OH～CHCl3体系的相图如图5-18：
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3.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律
Konovalov-Gibbs定律： 1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在 一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它 在平衡液相中的含量。 2.在压力－组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上， 液相和气相的组成相同。
气相线 g+l
O
B
O点：最低恒沸点（F=0）气液相线会合 恒沸混合物特点：①沸腾时：yB=xB F = (2 -1 )-2+1=0 ②是混合物：不是一种具有确定组成的化 合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点 就会移动。 ③ 不可用精馏方法分离：例水－乙醇， 常压下恒沸物wB=95.57%。若将50％的 sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。
B
yB pB xB / p 2.97 0.8 / 4.37 0.544
pyA p (1 x B ) y B 0 .8
A
x B 0.931 ，x A 0.069 p 3.455kPa
(3) p (2.97 0.9 9.96 0.1)kPa 3.669kPa
* p* p p A B
②
* t* t t A B
③ 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成
3）比较最大正负偏差的p－x图与t－x图
共同特征：
①当p－x图上有最高点时，则t－x图上有最低点；反 之，当p－x图上有最低点时，则t－x图上有最高点； ②在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液 两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。 ③ 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故 p－x图上最高点的组成与t－x图上最低点的组成不一 定相同。 ④对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯 组分完全分离
9.00 9.96 xB 0.137 2.97 9.96 x A 0.863
(5)
pB p xB p (1 xB ) pA
p 2.97 xB 0.230 p A pB 2.97 9.96 x A 0.770
A
B
A
p A*
20℃
y1 y2
x1
x2 pB* B
A
yB xo xB
解： (1)
x A 0.2
A
xB 0.8
B
p p x A p xB
pB p xB pyB
y A 0.456
(2) pyB pB xB
(9.96 0.2 2.97 0.8)kPa 4.37kPa
二、二组分真实液态混合物的g-l相图
产生偏差的原因： （1）正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。
pB p x B
* B
（2）负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用力； * pB pB x B AB分子有缔合作用。
1、 若真实液态混合物对理想液态混合物 的偏差不大(p在pA*～pB*之间) 一般正负偏差系统:
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析
相变过程在图上的表示
各个状态之间量的关系——杠杆规则
二组分完全互溶系统气－液平衡相图 小结
1) 将p－x图与t－x图相比
液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图 除理想液态混合物的p－x图中液相线为直线外，它们 具有以下共同特征： ①