N-(1-萘基)马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究

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N_甲基_丁酯基_马来酰亚胺_苯乙烯共聚合研究

第18卷第3期高分子材料科学与工程Vo l.18,N o.3　2002年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ay2002 N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺/苯乙烯共聚合研究X艾娇艳,刘朋生,周述璋(湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105)摘要:以AI BN为引发剂在氯仿溶剂中成功地合成了耐热型聚苯乙烯-苯乙烯/N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺共聚物(St-co-BA M)。

通过IR、T G、DT A对共聚物的表征,研究了其耐热性能;讨论了单体全程配比、温度、引发剂浓度对共聚合初始速率的影响,测得共聚合总活化能E a=76.2kJ/mo l,共聚合增长活化能E p=13.4kJ/mo l,比一般的正常乙烯基单体E p值小。

关键词:N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺;耐热型聚苯乙烯;自由基共聚中图分类号:T Q316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2002)03-0196-03 聚苯乙烯(PSt)具有较好的透明性,但热稳定性差,对PSt进行改性,如提高耐热性是提高使用性能的要求之一。

在聚合物主链和/或侧链引入极性或刚性基团,可以提高热变形温度。

耐热型聚苯乙烯的研究已在国内外受到重视。

在已进行的研究工作中,常常选用马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等与苯乙烯共聚或用马来酰亚胺/苯乙烯共聚物与PSt共混,以提高热变形温度。

与马来酰亚胺单体共聚是已取得成功的途径之一[1～3],苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物在国外已有工业化生产作为耐热型树脂或耐热共混改性剂使用。

本文报道N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺(BAM)与苯乙烯共聚合及改性聚苯乙烯耐热性研究结果。

N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺改性聚苯乙烯,聚合物主链引入1,2-二取代酰亚胺环状结构,侧基引入极性酯基,所以不但能改善聚苯乙烯的耐热性能(比N-烷基取代/苯乙烯共聚物好[4]),而且其共聚物的溶解性能、力学性能、透明性能比相应的苯基取代共聚物优良。

N-(1-萘基)马来酰亚胺／St细乳液共聚合研究

典型组分包括水、单体混合物、助稳定剂、化剂、乳引发剂体系及相对分子质量调节剂等由于细乳
液聚合具有常规乳液聚合无法实现的优点．是制
Ｄ一０Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器．Ｆ１１河南郑州长城科工贸有限公司生产：９一Ｉ超声Ｊ２Ｉ型Ｙ波细胞粉碎机．宁波新芝生物科技股份有限公司生产；ＶＴＲ７ＡＡＡ３０型傅里叶变换红外光谱仪，Ｔｅｍｉｌ公司生产：ｉｍｎＧＤＡ型综ｈｒｏＮｃｅｏｔＤａｏｄＴ／Ｔ合热分析仪．国Ｐｒｉｅｒ司生产美ｅｋｎｌ公ｍｅＮＮＭＩ参考文献嘲备；醇，析纯， —Ｐ按制甲分上海陆都化学试剂厂生产；ｔＤ，均为分析纯，Ｓ，ＳＳ天
研究．发开
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＲＹＣＨＮＯＬＯＧＹＴＴＥ
石化技术，０１１２：７２１，８）１（
Ⅳ．１萘基）（一马来酰亚胺／ｔ乳液共聚合研究Ｓ细
王国祥．祥飞黄
（南理工学院化学化工学院，湖南岳阳４４０）湖１０６
９９ｍｍｌ反应时间为３５ｈ．ｏ／Ｌ．．
关键词：细乳液聚合
＾１萘基）来酰亚胺苯乙烯，一－（马
合成表征
工艺条件

N_丁基马来酰亚胺_苯乙烯共聚合机理研究

com p / obsd )
[ M ] 0 = 0. 3mol/ L; [ K PS] = 0. 5mol/ L; [ SDS] = 0. 21mol/ L; [ PTL] = 0. 28mol/ L; 图中曲线旁数据为 f1 值图1 N BMI/ St 微乳液共聚合中速率常数 - 聚合温度曲线
2. 2. 2 单体配比的影响图 2 为单体配比对共聚合速率的影响曲线。由图可见, 该体系中共聚合速率在 f1 ∀ 0. 55 时出现峰值。在微乳液聚合体系中, 同时存在 NBM I、 St 两种自由单体和 n ( NBM I ) n ( St ) = 1 1 的 CT C 。从理论上考虑, 若共聚反应初期只有 CT C 参与反应 , 则共聚速率峰值应出现在 f 1 = 0. 50 处, 因为此时 CT C 浓度最大。而实验所得的 f1 = 0. 55, 这说明在共聚合体系中, 除有 CT C 参与反应外 , 还有部分自由单体参与增长反应。
图 3 单体配比对 NBMI/ St 共聚物组成的影响
参考文献:
2. 4 NBM I/ St 微乳液共聚合机理研究按照自由单体机理, 共聚合时两种单体交替增长的速率远大于均聚速率, 因而低转化率下所得共聚物中两单体的摩尔组成应近似为 1 1 。而按照络合物机理 , 两种单体进行共聚合时, 在低转化率下所生成的共聚物应具有严格的交替结构, 并且, 共聚合速率应在单体配比 F1 = 1 1 时出现最大值。但在 NBM I( M 1 ) 和 St ( M 2 ) 的微乳液共聚中 , 我们发现 : 共聚反应总活化能和频率因子均随单体配比出现最小值, 最大共聚合速率出现在
收稿日期 : 1999- 10- 22 作者简介 : 赵优良 ( 1975- ) , 男 , 湖南双峰人 , 硕士 , 主要从事马来酰亚胺微乳液聚合及共聚改性研究 , 至已在国内外学术期刊上发表论文 10 篇。

N_苯基马来酰亚胺_对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556～562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556～562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等：N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2～6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8～10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11～15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ＝690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C＝C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C＝C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆＝－ (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化学学报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI ＜1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C ＝O (δ 177), 苯环(δ 138～126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43～27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7～4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6～6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L560化学学报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ～1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E ＝23.32 kJ•mol －1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4～0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ＝＋－ (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅－＝＝＝＝＝＝＝将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI ＝0.11和r PCMS ＝0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (＞123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5～0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58～81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0＝1∶3∶50, [M]0＝[PCMS]0＋[NPMI]0＝4 mol/L,t ＝24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6～6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3～4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10－3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. M. J.; Kawker, C. J. Pure Appl . Chem . 1996,A33(10), 1399. 2 Inoue, K. Prog . Polym . Sci . 2000, 25, 453. 3 Uhrich, K. Trends Polym . Sci . 1997, 5, 388.4 Gao, C.; Yan, D. Prog. Polym . Sci . 2004, 29, 183.5 Zou, J. H.; Lin, D.; Shi, W. F. Acta Chim. Sinica 2002, 60,926 (in Chinese).(邹剑华, 林德, 施文芳, 化学学报, 2002, 60, 926.) 6 Zhong, B.; Li, S. Y.; Li, H.; He, L. M.; Bai, F. L.; He, Q.G.; Yang, G. Q. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1768 (in Chi-nese).(钟波, 李沙瑜, 李竑, 何黎明, 白凤莲, 贺庆国, 杨国强,化学学报, 2002, 60, 1768.)7 Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Le-duc, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. 8 Gaynor, S. G.; Edelman, S.; Matyjaszewski, K. Macro-molecules 1996, 29, 1079. 9 Weimer, M. W.; Fr échet, J. M. J.; Gitsov, I. J . Polym . Sci ., Polym . Chem . 1998, 36, 955.10 Matyjaszewski, K.; Gaynor, S. G.; Kulfan, A.; Podwika, M.Macromolecules 1997, 30, 5192. 11 Zhao, Y.-L.; Li, H.-M.; Liu, P.-S. Chem . J . Chin. Univ.2000, 21, 1477 (in Chinese). 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H.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Macromolecules1999, 32, 3531.21 Odian, G. Principles of Polymerization, John Wiley & Sons,New York, 1991.22 Kelen, I.; Tudos, F. J. Macromol. Sci., Chem. 1975, A9, 1.(A0509017 LI, L. T.; LING, J.)。

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物乳液的研究

增加。所得共聚物乳液粒径为７￣０ｍ，０８ｎ粒径分布均匀。关键词：一Ｎ苯基马来酰亚胺；苯乙烯；共聚物乳液中图分类号：Ｑ２．Ｔ３５２文献标识码：Ａ文章编号：０９１１（０００ —１３０１０．８５２１）３０１—３
用Ｎ苯基马来酰亚胺改性聚苯乙烯共聚合一
（Ｐ）顺丁烯二酸酐与苯胺按文献【制备，ＮＭＩ由２］并用乙醇重结晶精制。１ＭＩｔ．ＮＰ／共聚物乳液的合成２ｓ采用种子乳液聚合法：１（）在５０Ｌ的四口０ｍ瓶中加入７９．％的十二烷基硫酸钠去离子水溶液２ｍ、Ｐ与ｓ混合单体总量的２，５ＬＮＭＩｔ３／室温下搅拌０ｈ使单体完全溶解，．，５得到单体乳化液。（）２在装有搅拌器、度计、温球形冷凝管的２０５ｍＬ的四口瓶中加入７的十二烷基硫酸钠．９去离子水溶液３ｍ，Ｐ与ｓ混合单体总量０ＬＮＭＩｔ的１，０下搅拌溶解均匀后，加入３％过硫／４￣３Ｃ．６
第２８卷第３期
２１００年９月
胶体与聚合物
ＣｉｅｅＪｕａｆｏｌｉｐｌｍｅｈｎｓｒｌｌｄ＆ｏｙｒｏｎｏＣｏ
Ｖｏ．８Ｎｏ３１．２Ｓｐ２１ｅ．００
ＤＯ：０９９．ｓ．０９１１．１．．０Ｉ．６￣ｉｎ１０－８５２０００５１３ｓ０３
过滤即为所制备的聚合物的乳液。１ＭＩｔ共聚物乳液性能表征．ＮＰ／３Ｓ１．．１乳液聚合稳定性３收集乳液聚合中产生的

云母带粘合剂导热系数的研究

8 张通等：云母带辖合剂导热系数的研究绝缘材辩2007．40(5)云母带粘合剂导热系数的研究张通，饶保林<“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室，挂#工学院。

广西桂转541004)摘要：多腔云母带广惩应用于大型高压电机的主绝缘材料，其导热性直接影响到空冷电机的温升及绝缘的可靠性。

采用保护热流计法导热仪、浸渍法密度计研究了目前应用比较成熟的多胶云母带牯合荆的热传导性能及其与密度的关系。

结果表明，酚类固化体系的导热系数明显高于TOA体系和桐马体系；酚类固化体系中引入ToA增韧后降低了固化物的导热系数；导热系数与密度存在一定的关系．密度较大的固化物其导热系数一般也较大。

关键词：大电机主绝缘；多胶云母带；导热系数：密度；环氧树脂固化物中国分类号：TM215，5；TM301．41 文献标志码：A 文章绾号：1009—9239(2007)05一O008一03Study o n Thermal Conductivity of Mica Tape AdhesiveZ HA N G T o n g，R A0Ba00in(K掣L舶a阳to_o，№，毋rro“5Maffr缸b日"d^kw尸ro弛谢醒1k^"oz嘞M；”m删矿Ed啪}fan。

G“哦"U”iwHity D，n曲nozo韶，G“Ⅲn到I004，Chi加)A b s”a c t：R e s i n．r i c h m i c a tape8haVe b ee n w ide ly u3ed in hjgh v o l ta g e large g e n e r a t o r a8mainiⅡ5uJ a·tion．T he therm al conductivit y of wh i c h d i re c t l y i n f i u e n c e s the te mpe rat ure ri3e a nd the reJja bjlity of ma i n i n s u l a t i o n of ai r-c o ol ed ge ner at or，Th er ma I c o n d u ct i v i t y of d i f f e r en t k i n d8 of r e si n_r ic h mica tape adh e8i ve s wh i ch were wid el y u se d at the p r e8e n t time wa8 studi ed by gu arde d heat flow mete r t e c h．ni que，a nd the relation8hip between thermal con ductivity and den sity by immersion method of the ad- h e8i v e s w a s aIso st u di e d in thi3 pape r．The resu lt88how tha t the thermal c onduct ivity of the e p o x y resin adhesive cured by phenolic hardener8 i s g r e a t e r than cured by TOA o r To n g-M a．I n t r o d u c i n gTOA a s tongh a g e n t wilJ feduce如e themaI condHctivity《the curing sy s t em．T h e r e ha5 been a certain relation8hip between the d en s i t y and the t hermal conductiv ity of cured e p o x y res i n．t h e g r e a t e r of the density，the higher the th er m a l c on d u ct i v it y．Key w ord s：J arg e ge鹏rator ma in i n s ul a t i on；r e8i n_r ic h mica t a p e；t h e r m a l c o n d u c t iv i t y；d e n s i t y；c u r e d e-po xy re9inl前官用于大型空冷发电机的制造nok国内十年前也开始大型高压电机制造魄趋势，在向高电压大容量发研制高导热云母带8。

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究的开题报告

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究的开题报告
题目：N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究
一、研究背景
N-苯基马来酰亚胺（N-Phthalimide，简称N-PI）作为一种新型的共聚反应单体，具有较好的热稳定性、光稳定性和机械性能等特殊性能，在高分子材料领域有着广泛的应
用前景。

苯乙烯（Styrene，简称St）作为聚合反应中的典型单体，在塑料、橡胶、粘合剂、涂料等领域中具有广泛的应用。

二、研究目的
本文旨在探究N-PI与St共聚合反应的反应机理、反应条件、聚合过程中单体参与的
比例、共聚物的结构及性能等方面的研究，为合成高性能共聚物提供理论依据和实验
数据。

三、研究思路
（1）文献调研：收集、综述已有文献，了解N-PI与St共聚合的研究现状及存在的问题。

（2）实验设计：探究N-PI与St共聚合反应的最佳反应条件，确定反应温度、催化剂种类、催化剂用量、单体配比等参数，以优化共聚反应。

（3）反应机理研究：运用核磁共振谱、红外光谱等分析技术，解析反应机理和共聚物的结构。

（4）聚合物性能测试：对聚合物的热稳定性、光稳定性、机械性能等进行测试和分析。

四、预期结果
根据实验得到的数据，分析N-PI与St共聚合反应的反应机理，探究共聚物的结构、
热稳定性、光稳定性和机械性能等特性，同时为合成其他共聚物提供参考依据。

五、研究意义
本文的研究结果不仅能够为从事高分子材料研究的相关人员提供科学依据和实验数据，还能够对于提高N-PI与St共聚物材料的性能和广泛应用提供理论基础和技术支持。

等规聚丙烯接枝N-(1-萘基)马来酰亚胺的合成及其结晶形态研究

２２仪器与测试．
ＦＩＴＲ采用ＢｏＲｄＦＳ６Ｏｉ－ａＴ０Ｏ傅里叶红外光谱仪测定，Ｋｒ片；ＤＳ由ＮＥＺＣＢ压ＣＴＳＨＤＳ０示差扫描量热扫描仪测定，样品均在Ｎ２Ｃ２４型保护下以１＂／ｉ０Ｃｒｎ的速率从２＂ａ５Ｃ升温至２０，测其升温曲线；在２００℃ ０ ℃下停留２ｍｉ，然后以１＂ｒｉ０ｎ０Ｃ／ｎ的速率降温至２ ℃ ，ａ５测其降温曲线。ＸＲ采用Ｒｇｋ／ｘ２０ＤｉａｕＤｍａ－５０型Ｘ射线衍射仪测定。．２３Ｎ．１萘基）马来酰亚胺（Ｍ）的制备．（．ＮＡ将００ｍｏ马来酸酐加入到１０．２ｌ０ｍＬ甲苯中，并加入００ｍｏ．．２ｌ１萘胺，８ ℃ 下搅拌，反０应１加入１ｈ后Ｌ纯水，出现黄色沉淀，用甲苯洗涤，干燥后得黄色针状晶体，即Ｎ（．．１萘
发生明显变化．
关键词：Ｎ（．基）．萘马来酰亚胺；等规聚丙烯；接枝率；结晶形态１
中图分类号：Ｏ６１文献标识码：３
１前
言
等规聚丙烯（））具有优良的结晶和机械性能，常用作功能高分子基质材料，其结晶ｉＰ】
形态对功能材料的性能具有重要影响。荧光标记法…是研究聚合物聚集形态的有效方法，但近年来，对标记聚合物的研究表明，随着其标记物含量增加，聚合物性质将发生变化【。２】为此，制备保持原有聚合物性质的标记聚合物是用荧光标记法研究高聚物的关键。关于酸酐类接枝单体改性聚丙烯【的研究已大量报道，但对酰亚胺类用作接枝单体的３】研究，所见报道极少。聚丙烯接枝改性方法有多种【，其中溶液接枝法【具有反应温度较４】５】低（１ ℃～４ ℃）１５１０、副反应少、降解程度低、接枝率高等优点。我们采用溶液接枝法，首

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Ｎ．１萘基）（．马来酰亚胺含量的增加，共聚物的耐热性也获得提高。关键词：．１萘基）Ｎ（．马来酰亚胺；合成；表征；工艺条件中图分类号：Ｑ１．；２．Ｔ３６３ＴＱ３３２文献标志码：Ａ文章编号：０９２９２０）５０５４１０ —９３（０８０ —０１ —０
偶氮二异丁腈作引发剂，采用溶液聚合法合成了苯乙
烯／Ｎ一（一１萘基）马来酰亚胺。并对其热性能进行了
研究。
２实验
和酰亚胺的环状结构能够有效的限制分子链的旋转，
有很强的刚性，Ｎ一取代马来酰亚胺共聚物最显著的特点是它具有很高的热降解温度和玻璃化转变温
ＳｔｄｙｎｕｏＣｏｐｏｙｅｉａｉｎｌｍｒｚｔｏ
０Ｎ－一ｐｈｔｌａｅｍｉｅｓｙｅｆ１Ｎａｈｙｍｌｉｄ／ｔｒｎｅ
ＷＡＮＧＧｕ－ｉｎｏｘａｇ，ＣＮＱｉｎ，ＨＥＢｎｈｎＨＥａｉ－ｏｇ
ｅｐｒｍｅａｒｓｌｓｈｏｘｅｉｎｔ１ｅｕｔｓｗｔａｔｈｅｈｅｍａｓａｉｉｙｆｈｅｏｏｙｅｗｉｌｅｍｐｏｅｗｉｈｈｉ — ｈｔｔｒｌｔｂｌｔｏｔｃｐｌｍｒｌｂｉｒｖｄｔｔｅｎｃｅｓｏ１ｎｐｈｍａｅｍｉｅ．ｒａｅｆＮ－－ａｈｔｙｌｌｉｄ
绝缘材料２０，１５０８４（）
王国祥等：一１萘基）Ｎ（一马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究
１５
Ｎ．１萘基）（．马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究
王国祥，陈钱，何斌鸿
（南理工学院化学化工系，湖南湖岳阳４４０）１００
Ｋｅｒｓ：１ｎｐｈｍａｅｍｉｅ；ｙｈｅｉｃｒｃｅｉｅ；ｅｃｉｃｎｄｔｏｙｗｏｄＮ－－ａｈｔｙｌｌｉｄｓｎｔｓｓ；ｈａａｔｒｚｒａｔｏｎｏｉｉｎ
１前
言
的旋转，使高分子链的运动变得更为困难，从而使聚合物具有更为良好的热性能。
度。分子链上含有此类基团，能够显著提高共聚物的耐热性【２１】．。
２１主要原料和仪器．原料：Ｎ一（一１萘基）马来酰亚胺，按照文献提供的工艺合成口苯乙烯，Ｒ使用前用５；Ａ，％～１％氢氧０化钠的水溶液洗涤数次，直到无色，再用无离子水洗至中性，以无水氯化钠干燥，然后在氢化钙存在下进行减压蒸馏，得到精制苯乙烯；四氢呋喃，Ｒ，Ａ天津市东丽区天大化学试剂厂；三氯甲烷，上海山浦化工有限公司，Ｒ；Ａ偶氮二异丁腈，Ｒ，Ａ使用前用无水乙醇
ｓｒｃｕｅａｄｐｏｅｔｅｆｔｅｐｏｕｔｒｈｒｃｅｉｅｙＦＩｎｈｒｇａｉｔｙ（ｔｕｔｒｎｒｐｒｉｓｏｈｒｄｃｓｗｅｅｃａａｔｒｚｄｂＴ－ＲａｄｔｅｍｏｒｖｍｅｒＴＧ）．Ｔｈｅ
ｒａｓｓｙｅｅＮ－－ａｈｈｌｌｉｄｏｏｙｅｗａｓｔｅｉｅｂｓｌｉｎｙｎｈｅｉ．Ｔｈｆｅｔｏｉｌ，ｔｒｎ／１ｎｐｔｙｍａｅｍｉｅｃｐｌｍｒｓｙｎｈｓｚｄｙｏｕｔｏｓｔｓｓｅｅｆｃｓｆ
以Ｎ一（一萘基）来酰亚胺和苯乙烯为原料，１马
通用塑料虽然具有价廉的特点，但耐热性能较差。将这类乙烯基单体通过共聚、混及复合的方法共
可以获得特殊性能的新材料。聚酰亚胺作为先进复合材料基体，以其优良的耐热性、耐化学品性、耐辐射性、自熄灭性及突出的力学性能、电气性能而受到特别重视。取代马来酰亚胺由于分子上的ａ不饱Ｎ一，
摘要：以偶氮二异丁腈作引发剂，（一Ｎ一１萘基）马来酰亚胺和苯乙烯为原料，采用溶液聚合法合成了Ｎ一１萘基）（一马来酰亚胺／苯乙烯共聚物，分析了原料配比、不同溶剂、引发剂用量、反应时间等工艺条件对聚合反应体系的影响。采用傅立叶红外Ｆ．热失重分析法（ＴＩＲ、ＴＧ）等对聚合物的结构和性质进行了表征。结果表明，随着共聚物中
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｗｉｈｔ２，－ｚｂｓｓｂｔｒｎｉｒｌａｉｉｉｔｒａｄＮ－一ａｈｔｙｌｌｉｄ／ｓｙｅａｒｗｍａｅ２’ａ０ｉｉ０ｕｙｏｔｉｅｓｎｔａｏｎ１ｎｐｈｍａｅｍｉｅｔｒｎｅｓａｔ—
（ｐｒｍｅｔｏｈｍｉｔｙａｄＣｅｃｌＥｎｉｅｒｎ，ＨｕａｎｔｔｔＤｅａｔｎｆＣｅｓｒｎｈｍｉａｇｎｅｉｇｎｎＩｓｉｕｅｆＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙｏｃｅｃｎｃｎｌｇ，Ｙｕｙｎ１００Ｃｉａ）ｅａｌｅｓｉｉｉｔｒｔｒａｓａｉｏｖｎｔ，ｎｔａｏｓ，ａｄｒａｔｏｔｍｅｎｈｐｌｍｅｉａｉｎｎｅｃｉｎｉｏｔｅｏｙｒｚｔｏｗｅｅｔｄｅｒｓｕｉｄ．Ｔｈｅ