氯化亚锡催化还原合成4_氨基苯基马来酰亚胺研究
Gabriel合成法制备4-氨基丁醇
Gabriel合成法制备4-氨基丁醇刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【摘要】采用Gabriel合成法,首次使用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料,四丁基溴化铵作为相转移催化剂,反应制备N-(4-羟基丁基)邻苯二甲酰亚胺(中间体),中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.通过高分辨质谱、核磁共振光谱等对中间体和产品进行了表征.考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应温度、反应时间对中间体收率的影响,优化反应条件之后4-氨基丁醇最佳的总收率为77.1％.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点,可以进行工业放大.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)009【总页数】5页(P1357-1361)【关键词】Gabriel;合成;4-氨基丁醇;邻苯二甲酰亚胺;4-氯丁醇【作者】刘菲;赵胜勇;王芳;张晨;刘海彪【作者单位】河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省科学院质量检验与分析测试中心,郑州450002;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,郑州450052;河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心,郑州 450052【正文语种】中文【中图分类】O6234-氨基丁醇，英文名4-aminobutan-1-butanol，分子量89.14，是一种重要的医药化工中间体，由于其分子两端带有氨基、羟基等活泼基团，能进一步发生化学反应，引入氮原子或者别的基团，所以很多国内外专家学者做了大量研究，但仍有反应条件苛刻、工艺不安全、原料价格昂贵、收率低等诸多问题没有解决.1985年，Martns等［1］德国专利报道使用4-卤代丁腈为原料，首先还原氰基得到氨基，然后在高温强碱的条件下将卤代基团水解，得到4-氨基丁醇，此工艺首先需要高温高压反应，其次又需要高温强碱条件，所以反应条件较为苛刻，不易实现.1974年Alewood等［2］从叠氮化合物出发经过一步反应直接得到了4-氨基丁醇，叠氮化合物很容易发生爆炸，所以本工艺存在一定的安全隐患；2009年马楠等［3］以4-氨基丁酸为原料，通过3步反应得到4-氨基丁醇，总收率达到68%，由于使用了剧毒化合物氯甲酸甲酯，所以本工艺也存在一定的安全隐患；2016年赵辉等［4］将2，3-二氢呋喃为水解后与盐酸羟胺发生反应，得到4-羟基丁基肟，再使用雷尼镍作为催化剂进行氢气还原制备4-氨基丁醇，此方法在进行雷尼镍催化氢化步骤要求加入等当量的浓盐酸，不易控制，并且在此条件下雷尼镍催化剂易失活，催化剂有自燃安全隐患，所以工艺也存在一定安全隐患.1992年郑其煌等［5］报道了以4-碘丁醇醋酸酯和邻苯二甲酰亚胺为原料出发制备4-氨基丁醇，总收率达到50%，但是起始原料4-碘丁醇醋酸酯价格昂贵，没有工业应用价值；1997年Stein等［6］德国专利报道了2-丁烯-1，4-二醇还原氨化制备4-氨基丁醇，此方法不仅需要在高压的条件下进行，而且使用了昂贵的醋酸铑催化剂.2004年Maruyoshi等［7］报道了使用Cirtus重排的方法得到4-氨基丁醇的氘代衍生物，产率只有15%左右.Gabriel［8］合成法是用邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法［9-10］.Gabriel合成法具有反应条件简单［11-12］、适用范围较广［13-15］、反应效率高［16-19］等优点，适合于不同种类伯胺的合成［20］.针对现有4-氨基丁醇合反应条件苛刻、工艺不安全、收率低、原料价格昂贵或催化剂价格较高等诸多问题，本文结合Gabriel合成法，首次采用4-氯丁醇、邻苯二甲酰亚胺作为初始原料，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，制备4-氨基丁醇.主要步骤：首先，将邻苯二甲酰亚胺和4-氯丁醇进行反应得到N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺（中间体），然后中间体在氢氧化钠的作用下水解得到4-氨基丁醇.分别考察了反应溶剂、4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比、反应时间、反应温度等因素对中间体收率的影响，在最佳的反应条件下4-氨基丁醇总收率为77.1%.此工艺路线具有合成方法简单、工艺设备需求低、产品收率高等诸多优点，经济效益、社会效益、环境效益显著，可以进行工业放大.本文的合成路线如下所示.1 实验部分1.1 原料和仪器1.1.1 原料 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、邻苯二甲酰亚胺、氢氧化钾、三氯甲烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、无水硫酸钠、四丁基溴化铵（分析纯），4-氯丁醇（95.5%）来自郑州西派克科技有限公司.1.1.2 仪器核磁共振氢谱使用美国安捷伦400型核磁共振仪测定，美国Waters公司高分辨质谱仪Micromass Q-TOF MicroTM；称量使用双杰JJ1000型电子天平；化合物熔点使用天津ZRD-1型全自动熔点测定仪进行测定；反应部分使用薄层硅胶板（TLC）跟踪，上海一科ZF-1型三用紫外灯显色，反应器使用上海一科DF-101s集热式磁力搅拌器.1.2 实验步骤1.2.1 中间体的合成将73.57 g（0.5 mol）的邻苯二甲酰亚胺放入1000 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入600 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，随后加入28.1 g（0.5 mol）氢氧化钾、0.8 g（0.002 5 mol）四丁基溴化铵作为相转移催化剂，室温条件下滴加65.14 g（0.6 mol）4-氯丁醇，0.5 h滴加完毕，然后升温至80℃.80℃反应8 h后停止加热，70℃旋转蒸发蒸出大部分DMF，剩余物中加入400 mL三氯甲烷，2%氢氧化钠250 mL洗涤两次，最后使用饱和氯化钠溶液150 mL洗涤，将三氯甲烷溶液50℃旋转蒸发浓缩至150 mL，放置到冰箱冷藏室3 h，大量白色沉淀析出，低温下过滤得到中间体92.75 g，收率84.7%，熔点：53.5～55.2 ℃.HRMS （ESI）m/z 220.096 6（M+H）+.1H NMR（DMSO，TMS，400 MHz）δ（ppm）：7.80～7.88（m，4H，ArH），3.58（t，2H，J=7.0 Hz，N-CH2），3.37～3.42（q，2H，J=6.2，O-CH2），1.61～1.71（m，2H，-CH2-），1.38～1.45（m，2H，-CH2-）.1.2.24 -氨基丁醇的合成将87.7 g（0.4 mol）的中间体放入500 mL三口烧瓶中（一口放置温度计、一口放置回流冷凝管、另一口放置空心塞），加入水400 mL，加入32.00 g（0.8 mol）氢氧化钠，开动搅拌，加热回流反应10 h，TLC监测反应结束，停止反应，降低温度至室温，使用6 mol/L盐酸调节pH值至9，400 mL×2三氯甲烷萃取水相，合并有机相，使用100 mL饱和氯化钠溶液洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥2 h，先使用水泵配合旋转蒸发仪蒸馏出三氯甲烷，再使用油泵减压（5 mm汞柱，94～95℃条件下）精馏得到产品4-氨基丁醇32.45 g，收率91.0%.HRMS（ESI）m/z 90.093 8（M+H）+.1H NMR（CDCl3，TMS，400 MHz）δ（ppm）：3.60（t，2H，J=5.6 Hz，O-CH2），2.77（t，2H，J=6.0 Hz，N-CH2），1.63～1.69（m，2H，-CH2-），1.54～1.60（m，2H，-CH2-）.2 结果与讨论2.1 反应溶剂对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，使用不同的反应溶剂，中间体的收率如表1所示.表1 反应溶剂对中间体收率的影响表Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield of the intermediate反应溶剂DMF DMSO甲苯乙腈二氧六环乙醇反应温度/℃80 80 80 80 80 78反应时间/h 10 10 10 10 10 10收率/%78.9 67.3 55.5 59.6 00由表1可见，保持其他条件一致的情况下，分别使用DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氧六环、乙醇等溶剂作为反应试剂，结果发现，中间体在极性非质子溶剂（二氧六环除外）中反应基本上均能进行，在强极性非质子溶剂DMF中收率最高，达到78.9%，在弱极性非质子溶剂甲苯中反应效果最差，为55.5%，而在二氧六环作为溶剂的条件下不反应.乙醇作为反应溶液时反应体系中也未发现产品，结合本课题的另外一条合成路线可知，乙醇活泼氢快速与生成的邻苯二甲酰亚胺钾盐反应得到原料邻苯二甲酰亚胺，然而4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度较慢，无法进行有效离子交换得到中间体.在该条件下，最佳的反应溶剂为DMF.2.2 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量对中间体收率的影响使用DMF作为反应溶剂，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，保持80℃反应10 h等条件下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，中间体的收率如图1所示.图1 4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比对中间体收率的影响Fig.1 Effect of molar ratio 4-chloro-1-butanol and phthalimide on the yield of the intermediate由图2可见，保持其他条件一致的情况下，改变4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比，结果发现，中间体收率随着4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例增加而产生较大变化，是先增加后降低的关系，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.8∶1时，中间体收率达到67.5%，随后一直增加到4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1时，达到最高，为84.7%，继续增加4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺比例，中间体收率开始降低.4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从0.8∶1到1.0∶1这个阶段中间体收率处于上升趋势可以理解为反应的正常现象；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比从1.1∶1到1.3∶1这个阶段中间体收率两边低中间高，说明在此反应的最佳物质的量比在1.2∶1这个位置，而处于多或者少的比例的时候都是收率最高点不能到达的体现；4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.4∶1到1.5∶1中间体的收率大幅度下降，说明反应体系中原料4-氯丁醇的醇羟基浓度增加会导致和邻苯二甲酰亚胺钾盐反应速度加快，使得部分邻苯二甲酰亚胺钾盐原路返回得到邻苯二甲酰亚胺导致制备中间体失败.在该条件下，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺反应最佳物质的量比为1.2∶1.2.3 反应温度对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，反应10 h等条件下，改变反应温度，中间体的收率如图2所示.图2 反应温度对中间体收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of the intermediate由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应体系温度，结果发现，中间体的收率随着反应温度的升高存在先增加后降低的关系，在反应体系温度最低的40℃时，中间体收率仅仅有38.5%，在反应体系温度80℃达到最高收率84.7%，而反应体系温度90℃时收率仅比80℃少0.1%.该反应是一个离子交换的反应，在反应体系温度较低的时候分子的活跃度不够，彼此间的碰撞较少，随着温度的升高，碰撞机会增加，反应收率随之增加，而温度达到一定程度之后，4-氯丁醇中的醇羟基与邻苯二甲酰亚胺钾盐生成原料邻苯二甲酰亚胺的机会就大幅上升，所以中间体的收率降低.在该条件下，最佳的反应温度为80℃.2.4 反应时间对中间体收率的影响4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚盐物质的量比为1.2∶1，氢氧化钾和邻苯二甲酰亚胺物质的量比为1∶1，相转移催化剂四丁基溴化铵与邻苯二甲酰亚胺物质的量比为0.005∶1，室温滴加4-氯丁醇后，使用DMF做反应溶剂，保持80℃等条件下，改变反应时间，中间体的收率如图3所示.由图3可见，保持其他条件一致的情况下，改变反应时间，结果发现，中间体的收率随着反应时间的延长存在一个先升高、后稳定的关系，反应4 h中间体收率就达到58%，继续增加反应时间至8 h，收率提高至84.7%，再增加反应时间，收率基本不变.这和预期反应的结果是相同的，反应初期，各种原料的浓度很高，分子间碰撞机会很大；而随着反应时间的延长，原料浓度逐渐减小，分子间碰撞机会减小，直到反应无法进行；后期反应收率的基本不再变化说明中间体在此反应体系下能够保持稳定，这也给反应的后处理提供了方便.在该条件下，最佳的反应时间为8 h.图3 反应时间对中间体收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield ofthe intermediate3 结论首次采用4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺为初始原料制备中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，然后中间体经过氢氧化钠水解、盐酸调节pH值得到目标产物4-氨基丁醇，二步反应总收率为77.1%，产物结构经高分辨质谱、核磁共振光谱等仪器表征得以确认.通过以上试验得到最优的第一步条件为：使用DMF作为反应溶剂，4-氯丁醇与邻苯二甲酰亚胺物质的量比1.2∶1，反应温度80℃，反应时间8 h，中间体N-（4-羟基丁基）邻苯二甲酰亚胺，收率最高可达84.7%，两步反应4-氨基丁醇总收率最高为77.1%.此工艺路线具有合成方法简便、反应条件温和、产品收率高等优点，可以进行工业放大.【相关文献】［1］ MARTENS J，HORST W.Process for preparation of 4-aminobutan-1-ol：3415322［P］.1985-10-31.［2］ ALEWOOD P F，BENN M，REINFRIED R.Cyclizations of azidoformates to tetrahydro-1，3-oxazin-2-ones and oxazolidin-2-ones［J］.Canadian Journal of Chemistry，1974，52（24）：4083-4089.［3］马楠，王筱平，韩超，等.4-氨基丁醇的制备［J］.化学试剂，2009，31（2）：142，148. ［4］赵辉，苏多猛，刘玉军，等.4-氨基-1-丁醇的高效合成方法［J］.化学通报，2016，79（5）：453-454.［5］郑其煌，王植材，黄起鹏.4-氨基丁醇合成方法的改进［J］.中国医药工业杂志，1992，23（12）：556.［6］ STEINN M，KLEINE H W，HEINRICH L.Process and catalysts for the preparation of4-amino-1-butanol from 2-butene-1，4-diol：19602049［P］.1997-07-24.［7］ MARUYOSHIK K，DEMURA T，SAGANE T，et al.Synthesis and conformation of deuterated spermidine for investigating weak interaction with polyanionic biomolecules ［J］.Tetrahedron，2004，60（24）：5163-5170.［8］高鸿宾.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，1999.［9］荣国斌.有机人名反应及机理［M］.上海：华东理工大学出版社，2003.［10］黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学［M］.北京：化学工业出版社，2003. ［11］伍媛媛，邵艳东，李冬雪，等.N-（2-氯乙基）邻苯二甲酰亚胺的合成条件研究［J］.精细化工中间体，2013，42（6）：56-58.［12］王建红，李骞，何丽华，等.Gabriel合成胺反应的工艺改进［J］.化学研究，2010，21（4）：48-51.［13］金嵇煜，席月月，李颖，等.2，2-二甲氧基乙胺的制备［J］.精细化工中间体，2011，41（2）：36-37，55.［14］苏策，贺俊华，韩丽娟，等.Gabriel法合成2-（4-氟苯磺酰基）-乙胺［J］.兰州理工大学学报，2009，35（3）：65-67.［15］ YANG Y J，ZHAO J H，PAN X D，et al.Synthesis and antiviral activity of phthiobuzone analogues［J］.Chemical and Pharmaceutical Bulletin，2010，58（2）：208-211.［16］丁志新，孙路.2-2氟-6-甲基苯胺的合成新方法［J］.合成化学，2018，26（1）：51-54. ［17］黄红霞，林原斌.4-甲氧基苯乙胺的合成新方法［J］.湖南科技大学学报（自然科学版），2009，24（1）：98-101.［18］黄红霞，林原斌.2，5-二甲氧基苯乙胺的合成［J］.精细化工中间体，2007，22（3）：70-72.［19］霍二福，成兰兴，赵增兵，等.2-氨基乙基磺酰胺盐酸盐合成研究［J］.化学研究与应用，2017，29（5）：733-735.［20］汪震，郑土才，潘向军，等.Gabriel合成法的研究与应用进展［J］.化学通报，2014，77（12）：1188.。
水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺
水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【摘要】以80％的水合肼为还原剂,Fe(OH)3/C为催化剂,还原4-硝基二苯胺得到4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度.较佳工艺条件为:4-硝基二苯胺用量0.05mol,Fe(OH)3负载量约5％的Fe(OH)3/C复合催化剂用量0.45g,水合肼5 mL,反应温度80℃,反应时间60 min,4-氨基二苯胺的收率可达98.4％.研究表明,以Fe(OH)3为主催化剂,酸处理过的活性炭为助剂,4-硝基二苯胺可被水合肼高效还原为4-氨基二苯胺,产品收率和纯度较高,工艺过程清洁环保.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】4-硝基二苯胺;4-氨基二苯胺;催化还原;水合肼【作者】程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【作者单位】武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;南加州大学化工系,美国洛杉矶CA90089;温州市环境保护局,浙江温州325027;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3+24-氨基二苯胺俗称RT培司，又称对氨基二苯胺，是一种重要的橡胶和纺织防老剂中间体，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010、4010NA、4020和688等［1］。
4-氨基二苯胺常用的合成方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和二苯胺法［2］。
4-氨基二苯胺大多数是由4-硝基二苯胺还原得到，而4-硝基二苯胺通常都由苯胺法或甲酰苯胺法制备；4-氨基二苯胺也可通过硝基苯法合成4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的混合体系，再加氢还原制得。
4-氨基苯甲酸的合成工艺研究
Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ４ ０ １ ５ ２ ４， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；３ ． Ｈｕ ｎ ａ ｎ Ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ，Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ４ １ ０ １ ５ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
ａ ｃ ｉ ｄ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｚ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｉ Ｒ， Ｈ ＮＭＲ ａ ｎ ｄ” Ｃ ＮＭＲ． Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｄ ｏ ｓ ａ ｇ ｅ
件 下， ４ 一 氨基 苯 甲酸的产率为 ９ ４ ． ０ ％， 纯度 ９ ９ ． ７ ％．
关键词 ： ４ 一 氨 基 苯 甲酸 ；苯胺 ； 酰基化 ； 碘 仿
中图 分 类 号 ： ０ ６ ２ ５ ． ６ ３
文 献 标 志 码 ：Ａ
Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ４ － ａ ｍｉ ｎｏ ｂ ｅ ｎｚ ｏ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ
Ｖ ｏ １ ． ３ ３ Ｎｏ ． １
２ ０ １ ３年 １ 月
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ３
文章 编 号 ： １ ６ ７ １ — １ １ １ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ９ ３ — ０ ４
４ 一 氨基苯 甲酸 的合成 工艺研究
周石 洋 ，陈 玲 ，袁 月华
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ：４一 ａ ｍｉ ｎｏ ｂ ｅ ｎｚ ｏ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ； ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ；ａ ｃ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ；ｉ ｏ ｄｏ ｆ ｏ ｍ ｒ
4-氨基苯基马来酰亚胺的合成研究
（ 两种 新型 Ｎ ＭＩ Ⅱ） Ｐ 产品 ， 并采用傅立叶红外光谱 和核磁共振氢谱对其结构进行 了确认 。同时研究 了反应物摩尔 比、 化剂用量 、 催 胺 化反应温度等 因素对合 成 ４一硝基 苯基 马来酰亚胺 的影响 ， 以及考察 了氯化亚锡用量 、 催化还原 温度 、 酸用量等对合成 ４一氨基苯 盐 基马来酰亚胺 的影 响。产物 （Ｉ） 收率 达 ８ ％以上 ， ５ 产物 （Ｉ） Ｉ 收率 在 ５ ％左右 。 ０
ｔ ｒ ．Ｔｈ ｆｃ ｉ ａ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ 一ａ ｎｏ ｈ ｎ ｌｍａ ｅｍｉ ｅ ｗｅ ｅ ｓｕ ｉｄ ｔｏ．ａ ｍｏ ｎ ｆｓａ ｎ ｕｓｃ ｌ ｒｄ ｕｅ ｅ ａ ｅ ｔ ｆ ｃｏ ｓｏ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ４ ｆ ｎｇ ｍｉ ｐ ｅ ｙ ｌ ｉ ｄ ｒ ｔ ｄ ｅ ｏ ｓａ ｕ ｔｏ ｔ ｎ ｏ ｈ ｏ ｉ ｅ。
的催化剂 。 本 文 以顺 丁 烯 二 酸 酐 和 对 硝 基 苯 胺 为 原 料 ， 用 对 甲 基 苯 采
氯化亚锡催化还原合成4_氨基苯基马来酰亚胺研究
酰亚胺制备 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺。考察了还原剂种类和用量、盐酸 用量、反应温度、中和剂种类、萃取剂种类和萃取次数等因素对反应的 影 响 ， 确 定 了 反 应 的 优 化 条 件 。 在 氯 化 亚 锡 还 原 剂 用 量 ２５．９５ （０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量 ７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度 ６０℃，萃取次数 ６ 次的优化条件下，４－ 硝基苯基马来酰亚胺还原制备 ４－ 氨基苯基马来 酰亚胺可获得高纯度（大于 ９６％），中等收率（５０％左右）的产物。值得一 提的是，４－ 氨基苯基马来酰亚胺中由于具有活泼基团 －ＮＨ２，将使该种 ＮＰＭＩ 型产品具有更为广阔的应用前景，对该产物的后续研究工作正在 进行之中。
表 ５ 正交实验的因素和水平
水平
还原剂用量（ｍｏｌ） 盐酸用量（ｍｏｌ） 反应温度（℃） 萃取次数
（Ａ）
（Ｂ）
（Ｃ）
（Ｄ）１Biblioteka ０．０９２０．３４５
４０
５
２
０．１１５
０．４６０
６０
６
３
０．１３８
０．５７５
８０
７
４－ 硝基苯基马来酰亚胺投料量为 ５ｇ（０．０２３ｍｏｌ），其它实验条件如 １．３ 所述，根据正交实验结果得到反应的优化条件为：氯化亚锡还原剂 用量 ２５．９５（０．１１５ｍｏｌ），盐酸用量 ７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），反应温度 ６０℃，萃 取次数 ６ 次。
１．实验部分 １．１ 主要试剂和仪器 氯化亚锡：ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸：ＡＲ，广东 汕头西陇化工厂；无水碳酸钠：ＡＲ，天津博迪化工有限公司；乙酸乙酯： ＡＲ，成都科龙化工试剂厂；４－ 硝基苯基马来酰亚胺：自制［１６］。 ＸＴ－４ 双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司产品； Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ 元素分析仪，美国 Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ 公司产品；ＮＩＣＯ－ ＬＥＴ－２０ＳＸＢ 傅立叶红外光谱仪（固体 ＫＢｒ 压片法），美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司产 品；ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ６０ＳＩ 核磁共振仪， 日本电气 ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ 公司产 品。
电化学法还原硝酸盐废水制氨的研究进展
·3·合成氨与尿素化 工 设 计 通 讯Ammonia and UreaChemical Engineering Design Communications第47卷第2期2021年2月1 概述氮是生物活性和自然循环的必须元素，也是脱氧核糖核酸（DNA ）的四种必须元素之一。
78％的大气由氮气组成。
但是，由于其化学惰性，氮气几乎不能与其他物质反应。
惰性氮气基本上是无用的，只有将其转化为氮化合物，氮气才能在生物圈的氮循环中呈现出有意义的活性。
工业固氮产生的氮污染会造成水圈的恶化，水体中过量的氮化合物会导致富营养化，导致赤潮和水生动物窒息。
第二个后果是反硝化过程中排放的一氧化二氮（N 2O ）转化为NO ，该温室气体会破坏的臭氧层，具有100a 的升温潜能，约为CO 2的300倍，N 2O 仅次于CO 2和甲烷（CH 4）的第三重要温室气体。
更重要的是，硝酸盐和亚硝酸盐更直接威胁人类健康。
过度摄入亚硝酸盐会导致人体高血压、蓝婴并发症、癌症等。
在农业发展较为广泛的国家和地区，土壤和地下水的硝酸盐和亚硝酸盐的污染极其严重。
部分地区的地下水硝酸盐含量已显著超出饮用水标准，严重威胁用水健康。
从化学的角度上，硝酸盐很容易被转化成为亚硝酸盐，成为对人体更加有害的化学物质。
然而，目前对硝酸盐和亚硝酸盐的工业处理仍然处于较为原始的方法。
其中常用的方法有：离子交换法、生物处理、反渗透法和电渗析法等。
这些传统方法有各自明显的缺陷，近年来，为了实现水中的硝酸盐或亚硝酸盐净化，电催化还原方法成为一种替代工业处理的新兴且更高效的方法。
相比而言，该催化方法可以将水溶液中的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气或氨气。
氮气无毒无害且不溶于水，会随之逸出到空气中；而氨气则是农业中的重要肥料。
同时，电催化的方法不需要额外的复杂装置，而且稳定的催化剂能循环使用，极大节省经济成本。
因此，对电化学硝酸盐还原的研究进展进行了调查。
首先，讲述了硝酸盐电化学还原过程中涉及的机理。
一种氟铃脲关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法
氟铃脲是一种重要的杀虫剂，其关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法如下：
首先，以对氯苯酚为原料，在催化剂存在下与氯化亚砜反应生成2,6-二氯苯酚。
对氯苯酚和氯化亚砜的反应需要在适当的温度和反应时间下进行，通常反应温度为0℃至50℃，反应时间为1至3小时。
常用的催化剂有三氯化铁、氯化铜或溴化铜等。
这些催化剂可以提高反应速率和产物收率。
接下来，将2,6-二氯苯酚与氨水反应，生成2,6-二氯-4-氨基苯酚。
这一步反应需要在适当的温度和压力下进行，通常反应温度为20℃至80℃，反应时间为1至3小时。
氨水作为反应试剂，可以提供氨基基团，并与2,6-二氯苯酚发生取代反应，生成目标产物2,6-二氯-4-氨基苯酚。
最后，通过常规的分离纯化方法，如萃取、结晶、过滤等，可以得到纯度较高的2,6-二氯-4-氨基苯酚产物。
总的来说，氟铃脲关键中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法较为简单，但需要注意反应条件和催化剂的选择，以及产物的纯化和分离。
该方法适用于工业化生产氟铃脲，具有重要的应用价值。
浅析生态纺织品中禁用偶氮染料的检测技术
禁 用偶 氮染 料检 测 时 ， 品前 处理 方法 是关 键 ， 样 前处理是 否合理直 接关 系到检 测结果 的准确性 ， 为后 继定 性定量 分析奠定 基础 ， 以探讨 和研究染 色物样 所
离 心分 层后 ， 有机 相 浓 缩 至 约 ２ｍ ， 分 析 ， 特 将 Ｌ供 其 点 是溶 剂用量 少 ， 时 省力 ， 可 有 效避 免 溶剂 溶缩 省 并 过 程 中可能造 成 的系统 误 差 。对 各芳 香 胺 的 回 收率
１ １ 样 品前 处理 技术 ．
气 和水 中极 易分 解 失 效 的影 响 ， 得 到 了满 意 的效 并
果 ； 织 品样 品经还 原裂 解 后 ， 缓 冲 液转 至 另 一试 纺 将
管中， 加入３ｍ ／ 丁基 甲醚 提取 残 渣 ， 后转 至 盛有 Ｌ＇ ｆ ￣ 然 缓 冲液 的试 管 中 ， 提取 １ｍｎ 如此 重 复 ３次 ， 置或 ｉ， 静
０ ５ｍ ｌＬ 酸钠 于 ９ ２１进 行 脱 色 和 还 原 ， 与 ． ｏ ，碳 ／ ５± ＂ ２ 并
１ｍ ｌＬ ｏ，氢氧化 钠溶液 ， 酸盐缓 冲液 （ Ｈ＝ ） ／ 柠檬 ｐ ６ 等介 质条 件进行 了 比较 ， 为弱 碱性 介质 和 强碱 性介 质所 认 得效果相 同 ， 在弱 酸性缓 冲条 件下 偶 氮化合 物 尚未 但
均 在 ８ ％ 以上 ， 方 法在 一 次 由香 港政 府 化 验 所 组 ０ 该
品的脱色 、 原 、 还 提取 分离 ， 有效 提高致 癌芳香胺 的前 处理方法就 显得 十分 重 要 … 。在 德 国未公 布 标 准方 法之前 ， 相关 科研部 门都 进 行 了大 量 的研究 ， 形成 了 早期 的前处理 方法 ， 主要 有先 脱 色 后还 原 萃取 分 离 、
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１．３ ４－ 氨基苯基马来酰亚胺的鉴定 熔 点 ：１３４℃ ；元 素 分 析 ：Ｃ６４．１０ （６５．０１），Ｈ６．３８ （５．４６），Ｎ１４．６６ （１３．７８）， 扩号内为理论值。 ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）表征：３３７４ｃｍ－１ 为 Ｎ－Ｈ 伸缩振动峰，３００７ｃｍ－１ 为苯 环及双键上 Ｃ－Ｈ 伸缩振动峰，１５１６ｃｍ－１ 为 Ｃ＝Ｏ 伸缩振动峰。 １Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）表征：４．１７１ 为 Ｎ－Ｈ 的单峰，６．３４４ 为 －ＣＨ＝ＣＨ－ 的单峰，６．５７３－６．５９５ 和 ６．８１６－６．８３８ 为苯环上氢的双峰。 ２．结果与讨论 ２．１ 催化剂种类的选择
盐酸用量 ／ｍｏｌ ０．２３
０．３４５
０．４６
０．５７５
０．６９
产量 ／ｇ
１．４３
２．０８
２．６０
２．６２
２．６３
收率 ／％
２３．１
３８．１
５０．２
５０．６
５０．８
２．３ 萃取剂种类的选择 考察了苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、丙酮、无 水乙醇等溶剂作为萃取剂对胺收率的影响。实验发现，４－ 氨基苯基马 来酰亚胺产品在丙酮中溶解性最好，但不易分离，产率低；无水乙醇、二 氯甲烷、乙酸乙酯中溶解性较好，但无水乙醇、二氯甲烷不易分离，产率 低；苯、甲苯、氯仿、石油醚、乙醚等溶剂中溶解性很差，产率很低；最后 选定乙酸乙酯作为适宜的萃取剂。 ２．４ 还原剂用量对产品收率的影响 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺投料量为 ５ｇ（０．０２３ｍｏｌ），盐酸溶液（１：１） ７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），Ｎ２ 保护，反应温度 ６０℃，反应时间 １２ｈ，无水 Ｎａ２ＣＯ３ 中和至 ＰＨ 值 ６－７，总量 ９００ｍＬ 乙酸乙酯分别萃取 ６ 次，萃取液用无水 ＭｇＳＯ４ 干燥，过滤，４５℃旋蒸，测定不同 ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ 用量条件下 ４－ 氨基 苯基马来酰亚胺的收率，结果见表 １。
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氯化亚锡催化还原合成 4- 氨基苯基马来酰亚胺研究
四川职业技术学院 陶 果 徐友辉 朱 斌
［摘 要］本文研究了氯化亚锡催化还原 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺并合成了一种新型的 ＮＰＭＩ 类化合物 —— —Ｎ－（４－ 氨基苯基）马来 酰亚胺，考察了温度、催化剂、中合剂、萃取剂、酸度和萃取次数等因素对反应的影响，确定了反应的优化条件。在反应温度 ６０℃、ｎ （氯化亚锡）：ｎ（４－ 硝基苯基马来酰亚胺）＝５：１ 、ｎ（盐酸 １：１）：ｎ（４－ 硝基苯基马来酰亚胺）＝２０：１、无水碳酸钙作中合剂、乙酸乙酯作 萃取剂、萃取次数 ６ 次的条件下，４－ 氨基苯基马来酰亚胺收率在 ５０％左右。 ［关键词］氯化亚锡 催化还原 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺
表 １ 氯化亚锡用量与产物收率的关系
氯化亚锡 ／ｍｏｌ ０．０６９ ０．０９２ ０．１１５ ０．１３８ ０．１６１
产量 ／ｇ
１．２５
２．１７
２．６０
２．２８
２．２０
收率％
２８．９
４０．２
５０．２
４２．７
４０．９
Hale Waihona Puke １．２ 实验方法 １．２．１ ４－ 硝基苯基马来酰亚胺的还原 在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的 ２５０ｍＬ 三颈瓶中，加入 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺 ５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ），ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ），盐 酸溶液（１：１）７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），充 Ｎ２ 进行保护，升温至 ６０℃，保温搅拌 回流 １２ｈ，停止反应，冷却至室温。 １．２．２ ４－ 氨基苯基马来酰亚胺的制备 将上述冷却后的反应液转移至 ５００ｍＬ 烧杯中，缓慢加入无水 Ｎａ２ＣＯ３ 粉末，不停搅拌，至 ＰＨ 值 ４－５ 时，加入 １５０ｍＬ 乙酸乙酯，再用无 水 Ｎａ２ＣＯ３ 调 ＰＨ 值至 ６－７ 为止，然后分液；继续用乙酸乙酯每次 １５０ｍＬ 萃取 ５ 次，合并萃取液，加无水 ＭｇＳＯ４ 干燥，过滤，４５℃旋蒸，得淡黄色 晶体 ２．６０ｇ，收率 ５０．２％。
２．２ 中和剂种类的选择 考察了氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、饱和碳酸氢钠水溶 液等试剂将胺盐中和成胺的影响。实验发现，氢氧化钠碱性太强，易使 产品在空气中变为其它副产物；氢氧化钙易生成较大沉淀，不易分液； 碳酸氢钠和饱和碳酸氢钠水溶液所得产物收率较低；最后选定无水碳 酸钠作为适宜中和剂。
表 ３ 盐酸用量与产物收率的关系
芳香族氨基化合物是一种极为重要的有机原料，广泛用于染料、医 药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻 燃剂等生产中。芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化 合物的还原等，其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应［１］、羟醛缩合［２］ 等。由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基，其收率较低，一般用 于特定物质的合成；芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精 细化工生产制备芳胺的常用方法，硝基还原制备芳胺由于其操作简便、 原料便宜易得而广泛应用，实现这一过程的方法很多，主要为：催化加 氢法［３］、金属还原法［４］、水合肼还原法［５－７］、电化学还原法［８］、其它还原法，如 硫化碱还原法［９］、光催化还原法［１０］等。
表 ２ 反应温度与产物收率的关系
反应温度 ／℃
４０
５０
６０
７０
８０
产量 ／ｇ
２．１３
２．４０
２．６０
２．３１
２．０２
收率 ／％
３９．３
４５．５
５０．２
４３．４
３６．７
作者考察了钯炭 ／ 水合肼还原体系和氯化亚锡 ／ 盐酸还原体系，通 过实验发现钯炭 ／ 水合肼还原法反应条件不易控制，所得产品副产物 多，不易制得纯品，且收率很低；而氯化亚锡 ／ 盐酸还原法反应条件温 和，易于控制，所得产品纯度高，且收率稳定。因此确定采用氯化亚锡 ／ 盐酸还原法来制备 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺产品。
４－ 氨基苯基马来酰亚胺属于 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺（ＮＰＭＩ）类产物［１１￣１５］， ＮＰＭＩ 是近年来发展起来的一种耐热有机单体，由于它具有五元环状平 面结构，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高材料的 耐热性，是目前世界上正致力开发的精细化工产物之一。目前，ＮＰＭＩ 的 主要用途是作为 ＡＢＳ 耐热改性剂，可以有效地改善 ＡＢＳ 树脂的耐热 性、加工性、相容性和耐冲击性。
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数据表明，随还原剂用量增加，收率先提高，随后又下降，因而存在 一个最佳用量，ｎ（氯化亚锡）：ｎ（４－ 硝基苯基马来酰亚胺）＝５：１，即氯化 亚锡用量为 ２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）。
２．５ 反应温度对产品收率的影响 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡、盐酸溶液（１：１）的投料量分别 为 ５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、７６．６７ｍＬ（０．４６ｍｏｌ），Ｎ２ 保护，反应时 间 １２ｈ，无水 Ｎａ２ＣＯ３ 中和至 ＰＨ 值 ６－７，总量 ９００ｍＬ 乙酸乙酯分别萃取 ６ 次，萃取液用无水 ＭｇＳＯ４ 干燥，过滤，４５℃旋蒸，测定不同反应温度条 件下 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表 ２。数据表明，随反应温 度增大，收率先逐渐提高，随后又下降，存在一个最佳反应温度，其值为 ６０℃。 ２．６ 酸用量对产品收率的影响 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡的投料量分别为 ５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、 ２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ），其它条件如 １．３ 所述，测定不同盐酸用量条件下对 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见表 ３。数据表明，收率随盐酸用 量的增加而逐渐提高，但考虑成本因素，合适盐酸用量取 ｎ（盐酸）：ｎ （４－ 硝基苯基马来酰亚胺）＝２０：１，即盐酸溶液（１：１）用量为 ７６．６７ｍＬ （０．４６ｍｏｌ）。 ２．７ 萃取次数对产品收率的影响 ４－ 硝基苯基马来酰亚胺、氯化亚锡、盐酸溶液（１：１）的投料量分别 为 ５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２５．９５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、７６．６７（０．４６ｍｏｌ），其它条件如 １．３ 所 述，测定不同萃取次数条件下 ４－ 氨基苯基马来酰亚胺的收率，结果见 表 ４。数据表明，收率随萃取次数的增加而逐渐提高，但考虑到成本和 时间因素，合适的萃取次数取 ６ 次。 ２．８ 正交实验 选取还原剂用量（Ａ）、盐酸用量（Ｂ）、反应温度（Ｃ）、萃取次数（Ｄ）为 考察因素，４－ 氨基苯基马来酰亚胺的产量或收率作为考察指标，采用 如表 ５ 的四因素三水平的正交实验方案来确定优化工艺条件。
１．实验部分 １．１ 主要试剂和仪器 氯化亚锡：ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸：ＡＲ，广东 汕头西陇化工厂；无水碳酸钠：ＡＲ，天津博迪化工有限公司；乙酸乙酯： ＡＲ，成都科龙化工试剂厂；４－ 硝基苯基马来酰亚胺：自制［１６］。 ＸＴ－４ 双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司产品； Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ 元素分析仪，美国 Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ 公司产品；ＮＩＣＯ－ ＬＥＴ－２０ＳＸＢ 傅立叶红外光谱仪（固体 ＫＢｒ 压片法），美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司产 品；ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ６０ＳＩ 核磁共振仪， 日本电气 ＪＥＯＬＪＮＭ－ＰＭＸ 公司产 品。
致谢：在本文的研究过程中得到了四川大学高分子学院杨刚教授 的悉心指导和 ４０７ 研究室与固锐公司的同仁们的大力帮助，在此表示 衷心的感谢！
参考文献 ［１］陈蓓，王东．含硅芳香二胺的合成及其聚酰亚胺硅氧烷的热性能 ［Ｊ］．高分子学报，１９９４（６）：７１７－７２４ ［２］唐先盅，杨邦朝，何为．光敏性二胺的合成研究［Ｊ］．电子科技大学 学报，２０００，２９（３）：２３０－２５６ ［３］孟明扬，马瑛，谭立哲等．加氢还原新工艺及设备［Ｊ］．精细与专用 化学品，２００４，２４（１２）：１－３ ［４］Ｋｅｕｍ Ｙ Ｓ，Ｌｉ Ｑ Ｘ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｚｅ－ ｒｏｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００４，５４：２５５－２６３ ［５］吉宝明，陈花婷．三种新型二胺的合成研究［Ｊ］．化学研究与应用， １９９９，１１（６）：３７３－３７５ ［６］Ｌｉａｗ Ｄ Ｊ，Ｌｉａｗ Ｂ Ｙ，Ｙｕ Ｃ Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｏｒｇａｎｏｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｍｉｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２： ５１７５－５１７９ ［７］Ｗａｎｇ Ｃ Ｓ，Ｌｅｕ Ｔ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｔｈｅｒ ｌｉｎｋａｇｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ－ ｍｅｒ，２０００，４１：３５８１－３５９１ ［８］马淳安，童少平，高小平等．１，５－ 二硝基蒽醌电化学还原制备 １，５－ 二氨基 －４，８－ 二羟基蒽醌的研究［Ｊ］．电化学，１９９７，３（２）：１６７－１７５ ［９］马金华．邻氨基苯乙醚的相转移催化合成［Ｊ］．精细化工，１９９７，１４： ５９－６１ ［１０］张天永，由兰英，张有兰．石英反应器中硝基物的光催化还原 ［Ｊ］．精细化工，２００５，２２（３）：２３１－２３３ ［１１］赵新刚，于振环，李树丰等．耐热型 ＡＢＳ 共聚物的研制［Ｊ］．化工 新型材料，２００４，３２（５）：３３－３５ ［１２］贲玉昌，王君，王文彬等．Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的合成研究［Ｊ］．化 学与粘合，２０００，２３（２）：６４－６８ ［１３］崔健．Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的合成研究进展及应用［Ｊ］．现代塑 料加工应用，２００１，１３（２）：５３－５５ ［１４］李志富．Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的制备研究［Ｊ］．山东化工，２０００，２９ （３）：１３－１４ ［１５］徐斌，蒋勇．合成 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺的研究［Ｊ］．现代塑料加工 应用，２００３，１５（４）：１３－１６ ［１６］陶然，陶果．４－ 硝基苯基马来酰亚胺的合成研究［Ｊ］．塑料工业， ２００９，３７（３）：３４－３６