神华低温浆态床费托合成铁系催化剂的研究开发

收稿日期:2010 06 28 通讯联系人:石玉林文章编号:1001 8719(2010)增刊 0240 06神华低温浆态床费托合成铁系催化剂的研究开发石玉林,吕毅军,王 鹏,常 海,谢 晶,程时富,常鸿雁(中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100011)摘要:按照工业化煤基浆态床费托合成制油工艺的要求,对沉淀铁催化剂的配方和制备工艺开展了研究。

通过系列小试和中试研究,确定了神华低温浆态床费托合成铁系催化剂SFT418的专利配方和制备工艺,创新性地提出以Fe Cu K 为基本元素,添加S i 以提高结构稳定性和抗磨性,添加少量具有费托合成活性的第5元素Co ,与Fe 形成 主 次双活性中心 ,以提高催化剂的活性和化学稳定性。

在此基础上,通过工业生产装置生产了符合要求的催化剂。

研究开发得到的催化剂活性高、选择性和稳定性好、机械强度高、球形度好,性能先进,适用于浆态床费托合成工艺。

关 键 词:费托合成;沉淀铁;小试研究;中试技术;工业放大;催化剂中图分类号:TE624.9 文献标识码:A do:i 10.3969/.j i ss n .1001 8719.2010.z1.046CATALYST RESEARCH AND DEVELOP M ENT FOR LOWTE M PERATURE S LURRY FESC HER TROPSCH S YSTHESISS H I Yu li n ,L Y ijun ,WANG Peng ,C HANG H a,i X I E Jing ,C HENG Sh ifu ,C HANG H ongyan(Shenhua Coa l to L iquid and Che m ic a l Corpora ti on,Be i jing 100011,Ch i na )Abst ract :Adheri n g to the require m ents for t h e co mm erc ial F T cata lys,t a series of R &D w orks on the for m ula and preparati o n processw ere carr i e d ou.t W it h the various resu lts obta i n ed through the lab and pilot plan,t the properitery fo r m ula and preparation pr ocess o f Shenhua F T cata l y st SFT418w ere patented and co mm ercia lized successfully estab ilshed .The cata l y st has a Fe Co dua l active sites str ucture .Co mm ercial producti o n of the cata lystw as evaluated by CSTR and CE U (a F T process pilot p l a nt w ith bubb le co l u m n sl u rr y reacto r).Perfo m ance tests sho w ed that the catalyst is of h i g h activity ,good selecti v ity and stability and h i g h attriti o n resistance .It is su itable to be app lied i n the sl u rry phase F T synthesisreactor . K ey w ords :F ischer T ropsc h synthesis ;precipitated iron ;cata l y s;t co mm ercial techno l o gy 煤基浆态床费托合成技术以催化剂技术、反应器技术以及产物蜡与催化剂分离技术为关键,尤以催化剂技术为核心,它在开发煤间接液化技术中占有首要的地位。

据此,在2005年10月左右,神华煤制油化工研究院启动了浆态床费托合成铁系催化剂研制开发项目。

从2006年底至2009年中,先后完成了催化剂技术开发的小试、中试研究工作。

通过520多个小试样品和120多批次中试放大样品(5kg /批次制备)的分析表征,以及累计11万h 的固定床微反和搅拌釜浆态床装置评价试验,确定了神华低温浆态床费托合成铁系催化剂的专利配方和制备工艺。

按照催化剂中试制备技术要求,在一套300t/a 催化剂工业生产装置上,试生产出了合格的浆态床费托合成工石油学报(石油加工)2010年10月ACTA PETROLE I S I N I CA (PETROLEU M PROCE SSI NG SECTION)增刊业化催化剂SFT418。

经表征、评价表明,工业催化剂SFT418达到了中试催化剂的水平。

采用工业放大试生产SFT418催化剂进行了1200h 10L 油品/h 浆态床费托合成中试装置(CEU )试验运转,获取了催化剂性能数据,优化了工艺参数,取得了代表性样品。

CE U 试验运转结果表明,开发的新型催化剂SFT418性能先进,达到了工业应用水平。

1 催化剂技术创新机制为了缩短技术开发周期,项目组采取了催化剂和工艺开发双管齐下,催化剂研制、活性评价、试验装置工艺开发和建设齐头并进,串并联立体交叉研发的科技创新机制。

在费托合成核心技术催化剂的研制方面,一方面采取了尊重传统的实验室小试 中试 工业的逐级技术放大试验规律(催化剂技术开发路线如图1所示),减少科研风险,另一方面采取了边进行试验设施建设边进行课题研究的双轨制研发工作体制。

这种科技创新机制,虽然增加了中试装置、工业生产装置初步建成后依照小试、中试定型技术的改造成本,但是由于只需要适量的技术改造工作就可以投入试验研究,为催化剂技术早日研究成功赢得了大量宝贵的时间。

图1 催化剂技术开发路线Fig .1 R oute of cata l yst techno l ogy在催化剂技术研制的同时,费托合成工艺开发并联进行。

成立了CE U 建设和运行项目组,进行CEU 的工艺开发、装置建设、调试和操作员培训等工作。

在催化剂工业放大成功获得试生产样品后,CE U 也具备了开车运行条件。

2 催化剂设计2.1 催化剂制备工艺技术的确定费托合成铁系催化剂分为沉淀铁和熔铁催化剂两类。

熔铁催化剂的密度接近纯铁的密度,且合成烃产品多为含氧和烯烃的轻质组分和轻质馏分油,这直接决定了熔铁催化剂不能应用于浆态床反应器。

所以,选择沉淀铁制备工艺。

考虑到工业化大规模连续生产工艺的可行性,在沉淀反应过程中,选用酸和碱同时泵送进入沉淀反应器的并流式共沉淀法。

鉴于沉淀法制备过程的特点,以及浆态床催化剂粒度尺寸分布要求,借鉴已有费托合成沉淀铁催化剂生产先例,催化剂成型技术选用可大规模化生产的喷雾干燥成型技术。

2.2 催化剂活性组元的选择目前已有和正在开发的沉淀铁系催化剂的专利商和研究单位有10多家,较为共同的是将Cu 和K 作为基本的助剂加以应用,除此之外,为了提高活性、调变选择性、提高稳定性、提高耐磨强度等目的,形成了在Fe Cu K 元素外加硅的,不加硅的,加贵金属的,加稀土的,加入N a 、M n 、Zn 等一种或者多种元素的各种各样催化剂体系。

通盘考虑催化剂工业化应用性能要求、经济性、项目研究进度、工业化风险等诸因素,创新性地提出以Fe Cu K 为基本元素,以沉淀法添加S i 提高结构稳定性和耐磨性能,在沉淀铁催化剂制备的后续阶段浸渍添加少量Co ,与Fe 形成 主 次双活性中心 提高催化剂活性、调变选择性和提高化学稳定性的设想。

Co 本身具有费托合成活性,担载制备的Co 催化剂已经成功地应用于费托合成工业装置。

在沉淀铁催化剂制备的后续阶段,通过浸渍方法添加少量Co ,一方面可增加参与费托合成反应的活性位数量,从而提高沉淀铁催化剂的活性,另一方面仅通过浸渍方法添加Co 元素,将不会影响基本配方催化剂的强度,且能提高催化剂的抗磨耗性能,达到好的抗磨耗性能和稳定性。

此外,负载少量活性组分Co(质量分数低于1%)到沉淀铁催化剂上不会大幅提高催化剂的成本,在经济效益上具有可行性。

再者,由于少量活性组分Co 是通过负载的方法添加到沉淀铁催化剂上,将不会明显地改变Fe 是费241增刊 神华低温浆态床费托合成铁系催化剂的研究开发托合成主活性中心这一现状,因此不需要改变费托合成的操作条件(例如:还原和反应温度、合成气中硫的含量、H 2/CO 体积比等)。

为了验证这个设想的可行性,首先在实验室制备和比较了含Co 的沉淀铁(Fe Cu K Co S i)和普通沉淀铁催化剂(Fe Cu K Si)的活性数据,如图2、3所示。

负载质量分数0.05%~1%Co 以后,尤其当浸渍量为0.2%、0.5%时,比普通沉淀铁催化剂具有更高的CO 转化率和更好的稳定性,且并不提高C H 4和CO 2选择性。

图2、3中的数据同时表明,Co 的负载量为质量分数2%时,Fe Cu K Co S i 催化剂的CO 转化率反而低于普通沉淀铁(Fe Cu K S i)催化剂。

而且,催化剂的C H 4和CO 2选择性也发生改变。

这说明Co 的负载量有1个最佳值,过高的负载量不利于催化剂的活性并可能改变了Fe 活性位的性质。

根据以上分析,项目组选择Co 作为第5元素,并以负载的形式将少量的Co 添加到沉淀铁催化剂(Fe Cu K S i)上,形成 主 次双活性中心 的结构,而不是改变催化剂Fe 活性位的性质。

这与Coville 提到的相互影响、相互制约的Co Fe 双金属活性中心[3]的概念有明显的区别。

图2 不同Co 浸渍量催化剂的CO 转化率(x (CO ))Fig .2 CO conversion over the catalysts w ith differen tCo i m pregnatedw (C o)/%:(1)0;(2)0.05;(3)0.15;(4)0.20;(5)0.50;(6)1.00;(7) 2.003 催化剂技术研究开发3.1 基础制备工艺研究按照催化剂开发设计思路,在实验室开展了基础制备工艺研究。

首先对结构助剂S i O 2的加入方式图3 不同Co 浸渍量催化剂的CO 2与C H 4选择性(s )Fig .3 S electivities of CO 2and C H 4over the catalysts w ithd ifferen t Co i m p regna teds (CO 2):(1)-(7);s (CH 2):(8)-(14)w (Co)/%:(1)0;(2)0.05;(3)0.15;(4)0.20;(5)0.50;(6)1.00;(7)2.00w (Co)/%:(8)0;(9)0.05;(10)0.15;(11)0.20;(12)0.50;(13)1.00;(14)2.00和加入量进行研究,其后进行了催化剂中助剂Cu 和K 的含量优化[4];进行了沉淀反应工艺条件优化试验,以确定合适的沉淀温度、沉淀p H 值和老化时间;研究铁盐浓度的影响;进行Co 助剂加入节点的试验;进行沉淀滤饼洗涤次数的试验;进行焙烧温度和时间的试验等。