铁基费托合成催化剂研究进展
费托合成钌基催化剂研究进展
第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。
本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。
分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。
关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。
多产低碳烯烃费托铁基催化剂研究进展
分 ，载体使催化剂具有适宜的形状 、尺寸和机械强 度 ，更 能 满 足 工业 反 应 器 的操 作 要 求 ；因此 ，载 体 种 类 和性 质将 对铁 基 催 化 剂 的活 性 、寿 命 和选 择 性 有很 大影 响 。负载 铁基催 化 剂所 用 载体 主要有 氧化物 载体 、活性炭 载体 、分 子筛 载体 和新 型炭 材 料载体 。 １．１ 氧化 物载 体
收 稿 日期 ：２０１５一Ｉ２—０７。 作者简介 ：张魁 ，博士 ，主要从 事催化剂研究 。 基金项 目：神华集团科技创新项 目一两段费托合 成技术开发 （ＳＴ９３００１２ＳＨＩ１）
目前研 究 较 多 铁 基 催 化 剂 有 负 载 铁 基 催 化 剂 、熔铁 催 化剂 和沉 淀 铁 催 化 剂 。在 ＿Ｔ业应 用 方 面 ，熔铁 催 化剂 主要 用于 高温 费托 反应 ，主要 产 物 为低碳 烯烃 和 汽油 ；沉 淀铁 基 催 化 剂 主 要 用 于低 温费托 反应 ，主要 产 物 为 柴 油 和液 蜡 。而 负载 型 铁 基催 化 剂实 际应 用较少 。
ＷＡＮｌ８ 发 现 将 Ａ１，Ｏ 引 入 铁 基 催 化 剂 后 可 通 过 Ｆｅ和 Ａ１，Ｏ 较 强 的相 互 作 用 提 高低 碳 烯 烃 的选 择 性 ，ＫＡＮＧ 也 发 现 Ａ１，Ｏ 载 体 比 ＳｉＯ，载 体 更能促 进催 化 剂 的还 原 和碳 化 ，从 而 提 高 等 ¨。 研 究 了 Ｋ、Ｍｎ和 ｃｕ等 多种 助 剂 对 分 别 用 Ａ１：Ｏ 和 ＳｉＯ 作 载体 的负 载铁基催 化 剂 的低 碳烯 烃选 择性 的影 响 ，发 现在 Ｆｅ／Ｍｎ／Ａ１ Ｏ 或 Ｆｅ／Ｃｕ／Ａ１２Ｏ 中加 入 Ｋ助剂 ，不仅 可 以提高 ＣＯ转 化 率 ，而且 可 以大 幅 提 高低 碳 烯 烃 的 选 择 性 。 ＧＡＬＬＥＧＯＳ等 … 研 究 了 Ｍｇ改性二 氧化 硅负 载 铁 基催 化 剂 ，结 果发 现 ， 催 化剂 烯烃 选择性 主 要受 到金 属 晶粒 的 大小和 载
铁基费托合成催化剂研究进展
铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。
目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。
铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。
本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。
关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。
费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展
第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。
最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。
关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》一、引言随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，开发高效、环保的催化剂技术对于促进能源的可持续利用和环境保护具有重要意义。
铁基分子筛催化剂作为一种重要的催化剂，在费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）反应中具有广泛的应用前景。
本文旨在研究无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程及其在费托合成反应中的性能表现。
二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂无溶剂法制备铁基分子筛催化剂，主要采用固态反应技术，通过将原料在一定的温度和压力下进行混合、煅烧等过程，实现催化剂的制备。
该方法的优点在于无需使用溶剂，从而避免了溶剂对催化剂性能的影响，同时也降低了环境污染。
1. 原料选择与准备在制备过程中，我们选择铁盐、硅源、铝源等为主要原料。
首先，将原料进行干燥、研磨、过筛等处理，以保证原料的均匀性和活性。
2. 混合与煅烧将处理后的原料按照一定比例混合均匀，然后进行煅烧。
煅烧过程中，需控制温度、压力和时间等参数，以保证催化剂的晶相结构稳定和性能良好。
3. 制备完成与后处理煅烧完成后，对制备的铁基分子筛催化剂进行破碎、筛选等后处理，以获得符合要求的催化剂产品。
三、费托合成性能研究费托合成是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的过程。
本文通过实验研究无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中的性能表现。
1. 实验装置与条件实验采用固定床反应器，通过调节反应温度、压力、空速等参数，模拟实际生产过程中的费托合成反应。
同时，对催化剂的活性、选择性、稳定性等性能进行评估。
2. 实验结果与分析实验结果表明，无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中具有良好的活性和选择性。
通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征，发现该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔结构，有利于反应物的吸附和产物的扩散。
此外，该催化剂还具有良好的稳定性和抗积碳性能，能够在较长时间内保持较高的催化活性。
关于F-T合成技术催化剂的研究
FT合成催化剂的研究摘要：费托催化剂合成是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
关键词：催化剂；煤简介液化；铁系FT synthesis catalyst researchLiuTingtingAbstract：Fischer-Tropsch is the catalyst for indirect one of liquefied technology, can be referred to as FT reaction, it to syngas (CO and H2) as raw material in the catalyst (mainly the iron series) and appropriate reaction conditions with paraffin hydrocarbon synthesis based liquid fuels process technology.Key words：Catalyst；coal liquefaction introduction；the iron series1费托（FT）合成定义所谓费托合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
1.1 间接液化间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展
2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。
在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。
金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。
在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。
在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。
将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。
在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。
费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。
通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。
2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。
低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。
催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。
现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。
费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究
费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【摘要】为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布.选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】5页(P100-104)【关键词】费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件【作者】朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】TQ529费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO 变换等副反应。
这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。
通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。
钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。
浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。
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分类
反应器
铁基催 化剂
助剂
载体
1 铁基催化剂分类
按制备方法，铁基催化剂又可分为熔铁和
沉淀铁催化剂。熔铁催化剂比表面积较低，孔
容较小，适用于高温F-T合成，产物多以低碳 烃为主。沉淀铁催化剂具有高比表面积、大孔 容和高活性。适用于低温F-T合成。产物分布 广，C5+选择性高，用途更为广泛。因此，沉
三相在液相中进行，温度压力易控制，传热传质效 果好，转化率高。催化剂在液相中不会因挤压而破裂， 载荷均匀，液体的阻力大，传递速度小，活性小。与固 定床反应器相比, 比同等产能装置投资可减少40%。
3 助剂
单纯的Fe 基催化剂的活性、稳定性及选择性 均不理想,不符合工业生产的要求。因此,在Fe基
催化剂的制备过程中,一般需要添加各种助剂来合
和提高烯烃选择性。Fe-in-CNT催化剂性能优越的主
要原因可能不是因其活性相尺寸较小，而在于管内Fe 物种可还原性的改善和FexCy比例的提高，且管腔的 限域效应可能有利于碳链增长。
5 展望
在单一的铁基催化剂的基础上添加能改善铁化学
性质的电子型助剂和改善铁物理性质的结构型助剂能 改善铁基催化剂性质。而载体和反应器的发展也使使 用铁基催化剂的费托合成的产物的质量得到了提高， 特别是一些新型的载体诸如碳纳米载体借助其特有的
2.2流化床反应器
• 循环流化床反应器
产能高, 运转时间长, 热效 率高, 催化剂可再生。投资高, 操作复杂, 进一步放大困难, 分 离器容易被催化剂堵塞。
• 循环流化床反应器
冷却盘管的空间增大, 转化率更高, 产能也大大 提高。固定式流化床代替 循环流化床, 投资可降低 15% 。
2.3浆态床反应器
铁基费托合成催化剂 研究进展
费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要 环节之一，费托合成是指合成气经催化反应转化为碳 氢化合物的过程，主要发生生成烷烃和烯烃的反应，
同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换(WGS)
反应。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变 换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合 成催化剂中占有重要的地位。
碱土 金属
4 载体
载体的主要作用：
1）提高铁的分散度、增加活性组分的比表面积,并在还
原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结； 2）载体可以改善F-T催化剂的机械强度； 3）改善催化剂的热稳定性,提供更多的活性中心,节省活 性组分用量,降低成本； 4）增加催化剂抗毒能力； 5）催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定 床反应器中的温度梯度。
淀铁催化剂历来是国内外F-T合成催化剂研究
领域的热点课题之一。
2 铁基催化剂反应器
目前使用的容器有列管式固定床反应器，
流化床反应器和浆态床反应器。其中流化床反
应器又分为循环流化床反应器和固定流化床反 应器。
2.1列管式固定床反应器源自操作简单，而且不存在催化剂与液态产品的
分离问题。但由于反应放热量大, 管中存在温度梯 度, 为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂 破裂和堵塞, 需要频繁更换催化剂。
理调变催化剂的各项性能指标。研究较多的助剂 为碱金属、碱土金属、Cu和其他过渡金属。
3 助剂
碱金 属
K助剂可促进C0转化和 WGS反应，抑制CH4生 成，提高高碳烃和烯烃选 择性。
助剂
过渡 金属
1)Cu可促进Fe催化剂的还 原，缩短诱导期2)Mn对Co 有较大的亲和力，且可促 进活性相的分散，提高烯 烃选择性 Mg可改善催化剂的稳定 性和活性，提高C5+烃的 空时收率，同时对WGS 反应也有抑制作用
物理和化学性质为费托合成开辟了一条更加光明道路。
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载体的外表面。
4.3 介孔材料载体
• 学者通过研究不同的微孔、介孔分子筛负载Fe催化剂 上的费托合成反应，他们发现以具有超笼结构的八面 沸石分子筛为载体时显示出独特的C5+烃选择性。采用
LiY为载体时可获得最高的C5+烃选择性和链增长几率。
4.4 碳纳米管载体
研究结果表明，CNT载体有利于降低CH4选择性
4.1 载体分类
氧化物载体
介孔材料载体
碳纳米管材料载体
4.2 氧化物载体
• SiO2载体对金属呈惰性，主要起分散、隔离金属颗粒 的作用。另外，以SiO2为载体的费托合成催化剂具有 良好的稳定性和再生功能. • Al2O3载体,其熔点高,热稳定性好,具有表面酸中心和表 面碱中心且价格便宜,通常以Al2O3 为载体制成的费托 合成催化剂都是非均匀型的,催化剂的活性组分分布在