费托合成催化剂的研究进展
费托合成钌基催化剂研究进展
第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。
本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。
分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。
关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。
《2024年费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）是一种重要的工业过程，用于将合成气（主要由一氧化碳和氢气组成）转化为液体燃料和化学品。
在这个过程中，催化剂起着至关重要的作用。
本文旨在研究费托合成反应的催化剂制备方法和性能，并探讨其对生态环境的影响。
二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应催化剂的制备过程涉及多个步骤，包括选择合适的催化剂材料、制备方法以及优化催化剂的结构和性能。
目前，常用的催化剂材料包括铁、钴、钌等过渡金属。
1. 催化剂材料的选择选择合适的催化剂材料是制备高效费托合成反应催化剂的关键。
过渡金属如铁、钴和钌具有较高的费托合成活性，因此常被用作催化剂的活性组分。
此外，还需要选择合适的载体和助剂，以提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
2. 制备方法制备费托合成反应催化剂的方法主要包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。
共沉淀法是一种常用的制备方法，通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，得到前驱体，然后进行煅烧和还原处理，得到催化剂。
浸渍法和溶胶-凝胶法也是常用的制备方法，具有较高的比表面积和较好的分散性。
3. 催化剂的结构和性能优化为了进一步提高催化剂的性能，需要对催化剂的结构和性能进行优化。
这包括调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等。
此外，还可以通过添加助剂、改变载体等手段来提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。
三、费托合成反应催化剂的性能研究费托合成反应催化剂的性能研究主要包括催化剂的活性、选择性、稳定性等方面。
通过对催化剂的制备过程和反应条件进行优化，可以提高催化剂的性能。
1. 活性催化剂的活性是评价其性能的重要指标。
通过调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等，可以优化催化剂的活性。
此外，反应条件如温度、压力、气体组成等也会影响催化剂的活性。
2. 选择性催化剂的选择性指的是在费托合成反应中，催化剂对不同产物的生成能力。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
铁基费托合成催化剂研究进展
铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。
目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。
铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。
本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。
关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。
费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展
第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。
最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。
关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》范文
《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一摘要：费托合成反应作为替代能源技术，为缓解全球能源需求压力及应对生态环境问题提供了有效途径。
催化剂作为费托合成反应的核心，其制备和性能研究至关重要。
本文将详细探讨费托合成反应的催化剂制备方法、性能特点及其对生态环境的影响，以期为相关研究与应用提供理论支持和实践指导。
一、引言费托合成反应是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的技术。
在日益严峻的能源与环境压力下，费托合成反应成为了一种极具潜力的替代能源技术。
然而，催化剂作为该反应的关键组成部分，其性能直接决定了反应的效率和产物的品质。
因此，研究费托合成反应的催化剂制备和性能，以及其对生态环境的影响，具有重要的理论和实践意义。
二、费托合成反应催化剂的制备（一）原料选择费托合成反应催化剂的制备通常选择活性金属组分、载体及助剂等。
活性金属组分主要选择铜基、铁基等金属，载体则常采用氧化铝、二氧化硅等材料。
助剂的选择和添加可以改善催化剂的活性、选择性和稳定性。
（二）制备方法催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
不同的制备方法对催化剂的结构、性能及活性具有重要影响。
目前，研究者们正致力于开发更加高效、环保的催化剂制备方法。
三、费托合成反应催化剂的性能研究（一）催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标。
通过优化催化剂的组成、结构及制备方法，可以提高其在费托合成反应中的催化活性，从而降低能耗，提高产物收率。
（二）选择性催化剂的选择性决定了产物的品质和类型。
在费托合成反应中，研究者们致力于开发具有高选择性的催化剂，以实现更高效地转化合成气为高品质液体燃料。
（三）稳定性催化剂的稳定性是评价其性能的重要方面。
通过改进催化剂的抗积碳性能、抗中毒性能等，可以提高其在费托合成反应中的长期稳定性。
四、费托合成反应催化剂对生态环境的影响（一）降低碳排放费托合成反应通过将CO等气体转化为液体燃料，可以间接降低化石燃料燃烧产生的碳排放。
费托合成钴基催化剂的研究进展
920
催
化
学
报
Chin. J. Catal., 2010, 31: 919–927
地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向 之一 . 此外 , 面对费托合成反应器的高度复杂性 ( 即 非线性动力学行为与多相的传热、 传质行为的耦合 ), 合理分析及 应对突然出 现的异常现 象是至关重 要 的 . 这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有 更为深刻的理解 . 目前 , 实现工业应用的费托合成催化剂为铁基 催化剂和钴基催化剂 . 钴基费托合成催化剂具有高 活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换 反应等特点 ; 也符合 CO2 减排等国际趋势 , 因而 成为该领域的研究热点 . 钴基费托合成催化剂一般 为负载型催化剂 . Shell 公司主要以 SiO2 为载体 , 采 用中间馏分油工艺 (SMDS), 于 1993 年在马来西亚 投产, 目前正在实施大型化天然气合成液体燃料 (GTL); Sasol 公司也在采用 Co/Al2O3 催化剂并匹配 其浆态床技术建设商业化装置
; Exxon 公司主 . 另外 , BP 和
要研究 TiO2 为载体的钴基催化剂
[11]
Statoil 等公司也相应开发了自己的催化剂技术 . 国 内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物 理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴 催化剂的研发工作
[12~19]
.
尽管如此, 钴基催化剂仍存在以下核心问题: 即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成 , 如何调变 产物的 ASF 分布以实现产品结构调控并尽可能获 得馏分油, 以及与催化剂应用相关的基础性研究. 本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化 剂的研制及应用方面的进展 , 并结合文献讨论了钴 催化剂研发的最新动向 .
费托合成工艺及研究进展
费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。
一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。
此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。
产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。
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陈开东掣¨１研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上Ｌａ助剂和
Ｃｅ助剂的作用，研究表明，加入Ｌａ促进ＣＯ的解离，提高 ＣＯ转化率，但产物中甲烷的选择性也随之增加。加入Ｃｅ助 剂，明显提高了Ｆｅ的分散度，也使Ｆｅ２０，还原比较困难。熊 建民等【ｌ ５Ｊ研究加入少量Ｌａ２０３提高了催化剂中ｃｏ的分散度， 提高了Ｃｏ／ＡＣ催化剂的活性，降低产物中甲烷的选择性，但 加入过多Ｌａ２０３反而提高了产物中甲烷的选择性。Ｌａ２０３与Ｃｏ 之间存在着相互作用，并使催化剂的还原度下降，尤其是 Ｌａ２０３负载量高的催化剂还原度下降更加明显，导致Ｃｏ／ＡＣ催 化剂上ＣＯ的高温吸附茸的增加。代小平等¨刨研究了Ｃｏ／Ｓｉ０２ 催化剂催化费托合成中ＣｅＯｚ助剂的作用，研究结果表明，少 量Ｃｅ０２助剂可提高了Ｆ—Ｔ反应活性和液态烃（ｃ５＋）选择性。但 加入助剂过多时，催化剂活性下降，这可能是助剂占据了催化 剂表明Ｃｏ的活性位。 ２．２．２．３贵金属助剂 贵金属助剂一般较常应用于Ｃｏ基催化剂中，提高Ｃｏ的 分散性、催化剂的活性和Ｃ，＋的选择性；提高Ｃｏ含量，使催 化剂活性先升高后降低。 Ｇａｒｙ等…１研究了对Ｃｏ基催化剂添加贵金属Ｒｕ、Ｐｔ和Ｒｅ 助剂，研究结果表明，参与反应的表面Ｃｏ原子数目和费托合 成速率有直接的关系。Ｔｓｕｂａｋｉ等Ｉｌ酬发现，Ｐｔ、Ｐｄ有利于Ｃｏ 的分散，使生成甲烷选择性增加，且Ｃｏ与贵金属Ｐｔ、Ｐｄ能 形成分散性良好的合金，而Ｒｕ在Ｃｏ的表面富集。 ２．２．２．４其他助剂 Ｒｏｂｅｒｔ等【２卅研究表明，ｃｕ助剂加入，提高Ｆ．Ｔ活性，但 对产品的选择性没有明显影响。Ｚｈａｎｇ等¨叫研究表明，ｃｕ加 入Ｆｅ—Ｍｎ催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂稳定性活性没 有明显的影响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质烃的生 成，同时增加烯烷比。 张俊岭等¨“研究发现添加Ｍｎ助剂，主要作用是碱性效应 及结构助剂，能使Ｃｏ催化剂的反应活性增加，提高ｃ，＋的选 择性，有利于低碳烯烃的生成，抑制甲烷及低碳烃的生成。但 是过量Ｍｎ的加入，则导致相反的结果。 张成华等拉副研究了Ｎｉ助剂对共沉淀型ＦｅＭｎＫ／Ｓｉ０２催化 剂的结构性质和还原炭化行为的影响，结果表明，添加少量的 Ｎｉ助剂提高了催化剂的比表面积，降低了平均孔径，提高了 氧的移除速率，增加了碳的引入量，获得更高的Ｆ—Ｔ合成反应
【申图分类号】ＴＱ
【文献标识码】Ａ
【文章编号１１００７—１８６５（２００９）０６－００９５—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｍａｎ Ｘｕｅ，Ｇａｏ Ｗｅｉｈｅｎｇ
（Ｃｅｎｔｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉ’ａｎ
１国内外发展现状
１．１国外研究现状
１９２３年，德国Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ发现在铁催化剂上合成 （ＣＯ＋Ｈ２）可制取液态烃燃料，后被称为Ｆ．Ｔ合成法１２】ｏ所谓Ｆ．Ｔ 合成，就是ＣＯ在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生 成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。后Ｆｉｓｃｈｅｒ和 Ｔｒｏｐｓｃｈ在常温下合成高分子烃，并认为Ｃｏ、Ｎｉ可能是最有 发展前途的催化剂。１９３５年，德国采用ｃｏ催化剂实现了ＦＴ 合成的工业化。鲁尔化学公司进一步开发常压多级过程，于 １９３６年第一批工厂投产，其生产能力为２０万ｔ／ａ。１９３７年，
万方数据
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
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活性。
【ｌＯ】杨俊．介孔分子筛合成温度对负载钴费托合成催化剂性能的影响［Ｊ】．科 技情报开发与经济，２００４，１４：１９４－１９５． 【１１】Ｙａｎｇ
Ｙ，Ｘｉａｎｇ Ｈ
３结语
煤间接液化合成油品在南非已经形成了百万吨级的盈利 产业，并且国内已开发出工业化生产高效催化剂的技术，在浆 态床反应器技术方面也取得了霞大突破。目前国内五大煤炭企 业：内蒙占伊泰集团、山西潞安集团、徐州矿务集团、神华集 团及连顺能源集团等五家企业已联手中科院山西煤化所，建立 数百万吨级的煤间接液化示范场，将我国自主知识产权的煤液 化技术产业化。 由于在我国液体燃料生产中，柴汽比偏低，不能满足目前 迅速增长的柴油需求，在我国石蜡生产和销售市场上，高熔点 的微晶蜡缺口较大，因此，在近期研究中应着重于提高催化剂 的活性、重质烃的选择性和较好的操作性能。此外，费托合成 催化剂使用寿命较短，一般不能再生，且价格贵，因此除设法 减少损耗和延长使用寿命外，应在催化剂再生技术上争取突 破。
２００９年第６期 第３６卷总第１９４期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ・９５・
费托合成催化剂的研究进展
满雪，高维恒
（西北化工研究院信息中心，陕西西安７１０６００）
【摘要】介绍了费托合成的研究现状，分析了费托合成催化剂的组成，重点评述了活性组分、载体、助荆等因素在催化剂制备过程中对 催化荆的活性、选择性等方面的影响，并对费托合成催化剂研究领域存在的问题进行了探讨。 ｆ关键词】费托合成；催化剂
Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ
ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｗａｓ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｕｐｐｏｒｔｓ，ｐｒｍｌｌｏｔ盯ｓ
ｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
ａｎｄ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ
ｓｔｕｄｙ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ
２催化剂的性能
２．１活性组分
费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素， 由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是Ｆｅ 系催化剂和Ｃｏ系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，有利 于生成低碳烯烃，但Ｆｅ催化剂对水煤气变换反应具有高活性， 链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。金属Ｃｏ 加氢活性与Ｆｅ相似，具有较高的Ｆ—Ｔ链增长能力，反应过程 中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变 换反应不敏感等特点，但金属Ｃｏ价格相对高，对温度要求较 高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低， 且产品中烯烃含量较低¨ｊ。两种或多种金属催化剂是近十年研 究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、 高选择性、高稳定性的催化剂。
２．２载体及助剂
２．２．１载体 Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２、ＭｇＯ、分子筛和活性炭等均作为Ｆｅ、 Ｃｏ催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻 止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。 李金林等悼１研究了不同载体（Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｔｉ０２）负载的钴 基费托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为： Ｃｏ／Ｓｉ０２＞Ｃｏ／Ａ１２０３＞Ｃｏ／Ｔｉ０２。苏彩丽等ｐ１研究中孔分子筛作 为催化剂载体相比于小孔分子筛对Ｃ・～ｃ。有较高的选择性。 杨俊１１０ｌ研究发现，在一定范围内介孔分子筛的孔径越大，低 碳烃的选择性越低，长链重质烃增加，因为孔径大有利于ＣＯ 扩散，相应地反应在相对低的Ｈ２／ＣＯ下进行。 ２．２．２助剂 ２．２．２．１碱性金属助剂 碱性金属助剂主要应用于Ｆｅ基催化剂，且对Ｆｅ基催化剂 费托合成有显著的促进作用，促进效率大致与碱度成正比。这 主要是由于添加了碱金属化合物后，增加了Ｆｅ基催化剂ＣＯ 的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应Ｆ—Ｔ产物的平均 相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷 生成降低。 对碱金属元素作助剂的研究，主要针对Ｋ元素。Ｘｉａｎｇ
【收稿日期】２００８－１１－２５
１．２国内研究现状
我国于上世纪５０年代初，辽宁锦州石油六厂曾与中科院 大连石油研究所进行了合成汽油试验，并建立了一个年产
３０００
ｔ的中压铁基催化剂合成油实验车间，后因大庆油田的发
现，导致试验的中止。上世纪８０年代初，中科院山西煤化所
【作者简介】满雪（１９８３一），女，黑龙扛哈尔滨人，本科，助理工程师，主要从事化工信息情报工作。
等…１研究发现，随着Ｋ含量增加，催化剂活性下降，氧化物 选择性先减后增。Ｋ２０的加入使ｏｔ－Ｆｅ２０３的晶体颗粒相对加大， 对催化剂的还原有一定抑制作用；随着Ｋ含量增加，催化剂 的碳化增强，烯烃选择性增加。刘福霞等Ｉｌ副研究表明，添加Ｋ 助剂町使催化活性、Ｃ５＋、总烯烃、有机含氧化合物及Ｃ０２的 选择性都得到提高。陈开东等Ｉｊ副研究发现，加入Ｋ对催化剂 的结构影响很小。Ｄａｖｉｓ等【ｌ ４Ｊ研究表明，碱金属助剂催化剂得 到的产品中液相占有率高，得到的Ｃ２－－Ｃ。烯烃多。 ２．２．２．２稀１二金属助剂 稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，可修饰催 化剂晶体表面，使ＣＯ离解容易，调节载体的酸碱性。故用作 Ｆ－Ｔ催化剂助剂时呵以提高催化剂的活性和选择性。
Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｐｉｃｈｌｅｒ和Ｋｏｌｂｅｌ同时发现在中压操作条件下，铁催 化剂的性能得到了很大的改善。同年，在德国的工厂中，Ｆｅ 催化剂在中压范围内成为Ｃｏ催化剂的替代物。 二次大战后期，以德国和美因为首的西方国家由于担心石 油危机的到来，对煤炭液化发生了浓厚的兴趣，一直致力于铁 系催化剂的开发研究，终于使其成为工业化的催化剂。二次世 界大战后，廉价石油的供应导致Ｆ．Ｔ合成装置的停产。 南非富煤缺油，长期受到国际社会的经济制裁，被迫发展 煤制油工业。于１９５５年建成了ＳＯＳＡＬ．１ＦＴ合成厂并投入了运 行生产，生产规模从２０万ｔ扩大到２００万ｔ。１９７３年，出现 了世界性的石油危机，石油价格不断上涨，美国及其它工业化 国家再次对Ｆ－Ｔ合成产生兴趣。１９７６年，美国Ｍｏｂｉｌ公司开 发了ＺＳＭ．５分子筛，作为Ｆ—Ｔ合成烃类改质的催化剂，从而 使在一定范围内限制Ｆ．Ｔ合成产物的碳数分布成为町能，给 Ｆ－Ｔ的发展带来了转机ｐｊ。 上世纪九十年代后期到２ｌ世纪，又先后出现了美国的 ＡＧＣ－２１工艺，日本的ＡＭＳＴＧ工艺，丹麦的ＴＩＧＡＳ工艺以 及荷兰的ＳＭＤＳ工艺，也都得到了较大的发展【６Ｊ。