费托合成中的钴基催化剂
费托合成钴基催化剂微观结构研究进展
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2021091费托合成钴基催化剂微观结构研究进展卢文丽1,2，王俊刚1,* ，孙德魁1，马中义1，陈从标1，侯 博1,* ，李德宝1（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学, 北京 100049）摘 要：费托合成可将煤、天然气及生物质等各种非石油含碳资源通过合成气转化为各种油品和精细化学品。
钴基催化剂因其水煤气变换反应活性低、费托反应活性高、碳链增长能力高的优良特点，在工业应用和相关科学研究上备受关注。
钴基催化剂微观活性位的结构和费托反应过程中催化剂的表面吸附物等都会对F-T 合成反应的产物分布以及催化性能有影响。
本文分析总结了钴基费托合成催化剂中尺寸效应、晶相、晶面效应以及微观活性位点的研究进展，重点介绍了微观活性位的类型和微观活性位的表征方法/表面吸附行为，最后展望了钴基催化剂的未来发展方向和应用前景。
关键词：费托合成；钴基催化剂；活性位点；表面吸附行为中图分类号： O643.36 文献标识码： AResearch progress of microstructure for cobalt-based F-T catalystsLU Wen-li 1,2，WANG Jun-gang 1,*，SUN De-kui 1，MA Zhong-yi 1，CHEN Cong-biao 1，HOU Bo 1,*，LI De-bao1（1. State Key Laboratory of Coal Conversion , Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001, China ；2. University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049, China ）Abstract: Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a promising route to produce various olefins and fine chemicals from non-petroleum carbon sources that can be used to produce synthesis gas, such as coal, natural gas and biomass.Cobalt-based catalysts have gained more attention in FTS for the academic research and industrial applications,owing to their excellent catalytic properties such as low water-gas-shift activity, great Fischer-Tropsch reaction activity and high chain growth probability. The structure of the microscopic active site and the surface adsorption of the cobalt-based catalyst during the Fischer-Tropsch progress have an effect on the product distribution and catalytic performance. In this review, we summarized some advancements in the development of cobalt-based F-T catalysts focusing on the effects of particle size, crystal phase, crystal plane and microscopic active site, with emphasis on the research from the types, surface adsorption behavior and characterization techniques of microscopic active site.Some suggestions for the development of cobalt-based F-T catalysts in the future are also given.Key words: Fischer-Tropsch synthesis ；cobalt-based catalyst ；active site ；surface adsorption behavior费托（F-T ）合成是以煤、天然气、页岩气和生物质等含碳资源为原料经合成气（CO+H 2）在催化剂的作用下合成液体燃料或化学产品的工艺方法。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
钴基催化剂费托合成动力学模型
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Ａｂｓｒ ｃ ：１１ ｃｉａｅ ｈ ｓ ｓｗｅｅＣｏｆ ｒ ｈ ｏ ａｔｂ ｓ ｄｃ ｔｌｓ． ｈｅｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｏ ｔ ａ ｔ １ｅａ ｔ ｔｄｐ ａ ｅ ｖ ｒ ｏ ｔｅｃ ｂ ｌ ａ ｅ ａａｙ ｔＴ － ｒｄ ｃｉ ｆＣ０２Ｗａ ｔ ｃ ． ｅｒａ ｔ ｎｆｒｔｅ ｏ ｓ ｒ ｅ ｔ ｅ ｃｉ ｏ ｈ ａ ｈ ｏ
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Ｓｐ ０９ ｅ． ０ ２
中 国科 技 论 文 在 线
Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｅ ｌｅ ｃ ｃ ｐｐ ｒ ｉ ｅ Ｏｎ ｎ
第４ 第９ 卷 期
２０ ０ ９年 ９月
钻基 催化剂费托合成动 力学模型
鲁丰 乐 ，张海涛 ，马向 东 １ ， ２，应卫勇 ，房 鼎业
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《介孔碳负载钴基费—托合成催化剂催化性能究》
《介孔碳负载钴基费—托合成催化剂催化性能究》介孔碳负载钴基费-托合成催化剂催化性能研究一、引言费-托合成（F-T合成）是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的工艺，具有极其重要的工业价值。
然而，催化剂的活性、选择性和稳定性一直是制约F-托合成技术发展的关键因素。
近年来，介孔碳材料因其高比表面积、良好的孔道结构和优异的物理化学性质，在催化剂载体领域受到了广泛关注。
钴基催化剂作为F-T合成的常见催化剂之一，具有优良的活性和选择性，而其与介孔碳的复合有望进一步提升其催化性能。
本文以介孔碳负载钴基费-托合成催化剂为研究对象，深入探究其催化性能。
二、文献综述近年来，介孔碳负载钴基催化剂在F-T合成中的应用逐渐受到关注。
相关研究表明，介孔碳的高比表面积和良好的孔道结构能够有效地提高催化剂的分散性，增强催化剂与反应物的接触，从而提高反应活性。
同时，钴基催化剂的活性和选择性在介孔碳的支撑下得到了进一步的提升。
然而，关于介孔碳负载钴基费-托合成催化剂的催化性能及其作用机制的研究仍需深入。
三、实验方法本实验采用浸渍法将钴前驱体负载于介孔碳载体上，制备出介孔碳负载钴基费-托合成催化剂。
通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征，分析其结构、形貌和组成。
在固定床反应器中，以合成气为原料，考察催化剂的F-T合成性能，包括产物分布、选择性、转化率和稳定性等。
四、实验结果与分析1. 催化剂表征通过XRD分析，我们发现负载于介孔碳上的钴基催化剂具有明显的钴氧化物衍射峰，且峰型尖锐，表明钴氧化物在介孔碳上具有良好的分散性和结晶性。
SEM和TEM结果表明，介孔碳载体具有较高的比表面积和良好的孔道结构，钴颗粒均匀地分散在介孔碳上，形成了良好的催化剂体系。
2. 催化性能评价在F-T合成反应中，介孔碳负载钴基催化剂表现出较高的活性、选择性和稳定性。
与未负载的钴基催化剂相比，其转化率提高了约XX%，同时产物分布更加合理，重质烃和含氧产物的选择性得到显著提高。
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费托合成中的钴基催化剂
Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心，
由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合
费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为６～８nm。Co基催化剂的费托性
能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表
面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分
散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物
选择性的主要因素。
常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA
配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，
不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化剂的活性和选择性。以常
用的钴源制备的费托反应负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛中还
原来得到有CO加氢活性的金属钴原子，且还原过程中无法控制钴的还
原度，使钴完全被还原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂，
在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钴金属粒子，不需
要焙烧，可降低钴与载体间的作用。羰基钴做前驱体不仅可以提高催
化剂的分散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰基钴价格
昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费
托合成Co基催化剂多用硝酸钴做前体。
载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的
活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对费托反应催化剂活性和
产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的
比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互
作用等密切相关。载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分
的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体
可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反应至关重要；也可
改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量，
降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反应是一个强放热反应，
催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温
度梯度。
费托合成Co基催化剂常用载体有氧化物、分子筛和炭材料等。常用的
氧化物载体有SiO2、Al2O3、TiO2等，SiO2具有较强的耐酸性、较好的
耐热性和耐磨性、以及具有多孔结构和较大比表面积，被广泛用作费
托合成催化剂的载体。一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起到
分散、隔离金属颗粒、阻止金属粒子烧结的作用。但是在金属钴分散
度高、颗粒较小的情况下，也能与金属Co发生表面反应，形成难还原
的CoSiO4化合物，从而导致Co催化剂的费托活性降低。Al2O3的比表
面积比SiO2小，导致Co3O4在Al2O3载体上的分散性不如在SiO2载体
上好当焙烧温度较高时，Co3O4和Al2O3会发生较强的相互作用，生成
难还原的CoAl2O4尖晶石化合物，这将显著降低催化剂的活性和液态
烃的选择性。Al2O3载体酸性较强，负载Ｃo后，CO主要以线式吸附于
催化剂表面，这不利于CO的解离，因此催化剂的活性和碳链增长受到
抑制；通过碱处理Al2O3载体来降低表面酸性，有利于CO的桥式吸附
和解离，并且能够促进Co3O4的还原，因而催化剂活性和Ｃ5＋选择性
也得到相应提高。以TiO2作载体的催化剂，具有高温还原性能好、低
温活性高、热稳定性佳和抗中毒性强等特点。但TiO2载体比表面积较
小，往往需要加入一些助剂以调节催化剂的孔结构。
介孔分子筛是指孔径在２～50nm、孔分布均匀且具有规整孔道结构的
无机多孔材料。以介孔分子筛作为载体的Co催化剂，既具有金属Co
的碳链增长能力，又具有分子筛的酸催化特点。介孔分子筛不仅限制
Co颗粒在分子筛超笼内的尺寸大小，而且其规整的孔道结构影响反应
物和反应中间产物在分子筛孔道内的扩散，其特有的酸性中心一方面
能将生成的长链烃裂解成碳数较小的烃，另一方面又能使直链烃发生
异构化反应，从而使产物烃偏离ASF分布，改变催化剂反应活性及产
物选择性。
碳素材料用作Co基费托催化剂载体的研究也越来越多。近年来，有大
量用活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅等碳素材料作为Co基催
化剂载体的研究。其中碳化硅也是费托合成催化剂的一种良好载体，
由于SiC的化学惰性较强，金属Co与载体间的相互作用较弱，有利于
钴氧化物的还原，提高了催化剂活性；同时SiC的导热性好，有利于
反应及时散热，可防止催化剂烧结，并表现出较高的催化活性。碳纳
米管(CNTs)作为新型纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但
其结构规整性较高，其管壁是一种碳六边形网状结构，且机械强度高，
热稳定性强，在高温、高压条件下其结构性质均无明显变化，因此可
作为费托合成催化剂的高效载体，人们对它的研究也十分活跃。
对于助剂方面我们在上一篇文章中有过介绍，钴基催化剂用到的助剂
和铁基催化剂基本相同。与 Fe基催化剂相比，Co基催化剂具有较高的
链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积
炭和中毒、产物中含氧化合物少，且金属Co的加氢活性与Fe相似，
虽然Co的价格高于 Fe，但Co基催化剂仍是近年来费托合成催化剂的
研究热点之一。