费托合成
合成气比例 费托合成
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费托合成(FT合成)工艺说明
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
费托合成（F-T）综述
费托合成（F-T）综述综述F-T合成的基本原料为合成⽓，即CO和H2。
F-T合成⼯艺中合成⽓来源主要有煤、天然⽓和⽣物质。
以煤为原料，通过加⼊⽓化剂，在⾼温条件下将煤在⽓化炉中⽓化，然后制成合成⽓（H2+CO），接着通过催化剂作⽤将合成⽓转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。
煤间接液化⼯艺主要有：Fischer-Tropsch ⼯艺和莫⽐尔（Mobil）⼯艺。
典型的Fischer-Tropsch⼯艺指将由煤⽓化后得到的粗合成⽓经脱硫、脱氧净化后，根据使⽤的F-T合成反应器，调整合成⽓的H2/CO ⽐，在反应器中通过合成⽓与固体催化剂作⽤合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加⼯成汽油、柴油、航空煤油、⽯蜡等成品。
F-T合成早已实现⼯业化⽣产，早在⼆战期间，德国的初产品⽣产能⼒已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。
⼆战之后，由于⽯油的迅述兴起，间接液化技术⼀度处于停滞状态。
期间，南⾮由于种族隔离制度⽽被“禁油”，不得不⼤⼒发展煤间接液化技术。
但是随着70年代⽯油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。
同时，由间接液化出来的合成液体燃料相⽐由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。
80年代后，国际上，⼀些⼤的⽯油公司开始投资研发GTL相关技术和⼯艺[1]。
⽬前南⾮建有3座间接液化⼚。
马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有⼀座天然⽓基间接液化⼚。
费托合成—影响费托合成反应的因素(煤制油技术课件)
06
空速的影响
空速增大，装置的生产能力或处理量也会增加，但同时会导致转化率下降，所以必须 通过优化合理地选择空速和转化率。使用铁基催化剂，空速在一定范围内增加，转化率 和烃类总产率下降不明显；使用钴基催化剂，空速增加，烃类产率明显下降，同时固体 石蜡减少、液态烃比例增加。
07
工艺参数的影响
增加反应温度、增加H2/CO比、降低铁催化剂的碱性、增加空速和降低压力有利于降低产品 中的碳原子数，即缩短碳链长度，反之则有利于增加碳链长度。
增加反应温度和提高H2/CO比，有利于增加支链烃或异构烃，反之有利于减少支链烃或异构 烃。
降低合成气中H2/CO比、提高空速、降低合成转化率和提高铁催化剂的碱性有利于增加烯烃 含量，反之不利于烯烃生成。
降低反应温度、降低H2/CO比、增加反应压力、提高空速、降低转化率和铁催化剂加碱，有 利于生成羟基和羰基化合物，反之羟基和羰基化合物的产率下降。
01
催化剂的影响
费托合成生产工艺应用的催化剂主要为铁基和钴基催化剂。铁基催化剂不但能催 化合成烃类反应，还能催化水煤气变换反应，因而对H2/CO比要求不高。在合成烃 类的催化性能方面，由于铁基催化剂的加氢活性不如钴基催化剂，其催化产物中烯 烃含量相对较高，CH4和长链烃产率较低。
02
反应器的影响
由于不同催化剂的催化机理不同，因此费托合成反应对H2/CO的比要求也不同。对生 成 烃 类 和 水 的 反 应 ， H2/CO 的 化 学 计 量 比 为 2 :1 ， 而 对 生 成 烃 类 和 CO2的 反 应 ， 这 一 比 例为1:2。对同一催化剂，H2/CO比增加，石蜡产率下降，CH4产率增加。
费托合成(FT合成)工艺说明
费—托合成（煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2）,合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F—T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费—托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费—托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
第三章合成气衍生产品——费托合成介绍
3
该 反 应 于 1923 年 由 Ｆ ． Fisscher 和
Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，
并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化， Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮 等杂质。
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，
因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，
费托合成
F-T合成原理
烷烃的 生成
烯烃的 生成
主要 反应
醛类的 生成
副反应
醇类的 生成
反应原理（方程式）：
烷烃
烯烃
醇类
醛类
反应器
反应器
固定床反应器 流化床反应器
浆态床反应器
synthol气流床反应器
synthol反应器为循 环硫化床型。该反应 器直径为2.2米，反 用于固相加工过程或催化剂迅速失活的 循环流化床 应热由两个冷却段用 流体相加工过程。例如催化裂化过程。 循环油冷剂移出。催 化剂沉降室直径5米。 无固体物料连续进料和出料装置，用于固体 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内， 固定流化床 有两个旋风分离器进 不发生明显变化的反应过程。 行分离。催化剂再经 调节阀进入合成器， 再次循环到反应器。。
Synthol气流床合成工艺
参赛组：第三组 演讲人：周杰伦 资料收集：全体成员 PPT制作：刘亦菲
目录
1 2
费托合成（总体把握） 费托合成反应器 synthol气流床反应器 工艺流程 煤液化发展前景，及个人心得
3
4 5
费托合成
费托合成是煤间接液化技术之一，是用 煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属 催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。 F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合 成两种。 高温F-T合成产品经加工可得到对环境友 好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃。 低温F-T合成主产品石蜡可加工成特种蜡 或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑 油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原 料。
工艺流程图：
流程方块图：
合成气
反应器
竖管
催化剂沉降室 催化剂 余气
油洗塔
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
费托合成F-T_水煤气_甲醇合成
德国化学家弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施所开发的。
费托（Fischer-Tropsch）工艺包括一系列的生成多种烃类的化学反应，其中生产烷烃的用途较广，其反应方程式如下所示，其中烷烃用通式C n H2n+2表示：•(2n+ 1) H2+n CO → C n H(2n+2)+n H2O其中的N通常是10-20，甲烷（N=1）是无用的产物。
生成的烷烃大多数倾向于成直链，适合作为柴油燃料。
除了烷烃以外，还会有少量的烯烃、醇类和其它含氧烃作为副产物生成。
催化剂各种催化剂可用于费-托工艺，最常见的是过渡金属钴，铁和钌。
也可以使用镍，但倾向于有利于甲烷形成（“甲烷化”）。
高温费托和低温费托高温费托（或HTFT）在330-350℃的温度下操作并使用铁基催化剂。
萨索尔公司（SASOL）在煤制油厂（CTL）中广泛使用了这一工艺。
低温费托（LTFT）在较低的温度下运行，并使用铁或钴基催化剂。
这个过程最为人所知的是在马来西亚民都鲁（Bintulu）壳牌公司运营和建造的第一座综合GTL装置[1]中使用。
ft合成与甲醇合成采用的原料是一样的，都是煤合成气一氧化碳和氢气，但用的催化剂不同。
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT 反应，它以合成气(CO和H2)为原料在铁系催化剂，在适当反应条件下合成以汽油柴油烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。
甲醇合成时是以锌铜系氧化物为催化剂，将一氧化碳和氢气在低温高压下直接合成甲醇。
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费托合成工艺上的问题及改进措施
尽快去掉反应 热，以保持合 适的反应温度
用导热油在列管 式反应器壳程强 制对流换热。及 时移走反应热
选用复合型催 化剂和改进的 F-T法即MFT 法进行合成反 应
反应热
催化剂
产品 选择性
LOGO
MFT工艺
MFT
固定床反应器
20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭研究所提出来的 传统的F-T 沸石分 合成工艺 子筛
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流化床反应器
循环流化床
用于固相加工过程或催化剂迅速失活的 流体相加工过程。例如催化裂化过程。
固定流化床
无固体物料连续进料和出料装置，用于固体 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内 不发生明显变化的反应过程。
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浆态床反应器
浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中 ，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流 化床。
列管式固定床反应器
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固定反床应器
反应热 列管式固定床反应器 较大
列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。管内或 管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷 却，管径通常在25～50mm之间，管数可多达上万根。
自1953 年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应 器来合成燃料,1993 年Shell公司在马来西亚的SMDS 装置中也采用这类反应器,它通过在列管壁产生水蒸 气来带走反应中放出的大量热量。
MFT法 2 铁催化剂／分子筛 (250~270)/(310~320) 2.5/2.5 1.3/1.5 85.4
60~68
H2转化率／％ 甲烷 产 品 产 率 ／ 质 量 分 数 ） ％ 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 5.0 0.2 2.4 2.0 2.8
79~85
70.4 10.1 4.0 6.0 12.0 2.0 6.6 6.8
18.4
16.9
(
汽油c5~c12 柴油c13~c18 重油c22~c30
22.5 15.0 23.0 18.0
39.0 5.0 4.0 2.0
75.0 0
76.3 0
F-T合成工艺上的问题及改进措施
应器
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费托合成的主要反应器
固定床反应器
流化床反应器
反应器
浆态床反应器
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固定床反应器
轴向绝热式固定床反应器 又称填充床反应器,装填有固体催化剂或固体
反应物用以实现多相反应过程的一种反应器.
径向绝热式固定床反应器
约在同 一时期 日本、法国、中国也有 6套装置建成
1934年
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F-T合成原理
烷烃的 生成 烯烃的 生成
主要 反应
醛类的 生成 醇类的 生成
副反应
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F-T合成原理
烷烃 烯烃
醇类
醛类
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南非sasol的SSPD工艺
工艺流程
SSPD
天然气转 化为合成 气
在悬浮 态反应 器进行 F—T合 成获取 石蜡烃
中间馏 分的分 馏
萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas 公司，建成l 240kt／a装置，将海洋天然气 转化为合成油，是目前世界上利用F-T技术 的最大规模的GTL装置
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南非SASOL公司
20世纪50年代初，中东大油田的发现时间接技术的开 发和应用陷入低潮。 1955年 sasol1 20世纪70年代 sasol2 sasol3 1992和1993年 天然气的费托 合成厂
sasol
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南非SASOL公司
首席执行官戴佩德
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壳牌(Shell)的SMDS工艺
工艺流程
Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民 装有钴 重石蜡再 天然气、 都鲁(Bintulu)建设的GTL工厂于1993 基催化 经加氢裂 氧气和水 年5月投产，总投资8．5亿美元，生产 SMDS 蒸汽在气 剂的列 化、分馏， 管式固 生产不同 化炉中反 定床反 能力为12 500桶/d 液态烃 应
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费托合成工艺上的问题及改进措施
F-T合成反应为 强放热反应，会 产生大量的甲烷 及其他的副反应
反应器中的温 度高，催化剂 上积炭，催化 剂失去活性
F-T合成产品 复杂．选择性 较差
反应热
催化剂
产品 选择性
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优点：
比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。
浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题。 从二战到70 年代后期, Klbel 及其合作者首次对浆态床反应 器的设计进行了试验;80 年代初期Sasol 公司进行了小规模
试验;1993 年,Sasol 公司设计的浆态床反应器成功运行。
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费托合成
F-T的定义及发展历史
F-T的合成原理及影响反应的因素
F-T合成中所用的催化剂
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F-T的定义
F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指 以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成 以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天 然气转化为液体燃料的核心技术。
合成原料:CO/H2 (合成气)
合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得
产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质
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F-T合成的由来
该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人 完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实 现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。
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MFT工艺的特点
工艺流程比较简单，投资费用低 产品中主要为汽油，且质量较好,产品的分布和选择 性可以调节 MFT工艺技术比较成熟，易于工业化生产。
F-T法 合成方法 Arge 催化剂 温度／℃ 压力／MPa 原料气（H2/CO) CO转化率／％ 沉淀铁 220~255 2.5~2.6 1.7~2.5 Synthol 熔铁 320~340 2.3~2.4 2.4~2.8 1 沉淀铁／ZSM-5 230/300 2.5n)的AGC-21工艺
天然气、 氧气和水 蒸气 在氧 化器中反 应 固定床加 氢异构改 质为液态 烃产品
装有钴基 催化剂的 浆态反应 器
Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21技术 ，拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利，1990— 1993年在Baton Rouge LA炼厂的200桶/d中试装置中，进行3年 实验，现号称拥有设计能力50000桶／d以上GTL装置。
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F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化 剂 ） Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1-C40缩小到 C1～C11，抑制了C11以上的高 分子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 所以复合催化剂将得到广泛的应用。
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F-T的发展史
鲁尔化学公司建成第一座间接液化生产装置 产量为每年7吨 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催
化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术 就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而 盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应 德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力 用. 1944年
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影响F-T合成反应的因素
温度
压力
增大压力， F-T合成 反应速度 加快，但 副反应速 度也加快。
空间 速度
增加空间速 度，可提高 其生产能力， 并有利于及 时移走反应 热，防止催 化剂超温。
气体 组成
化学平衡 动力学角 度
原料气中的 (CO+H2)含 量高，反应 速度快，转 化率高
以及转化不完全等因素， –实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ； –温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)， –可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。 钴、镍催化剂:170～210℃;
铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成， 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ；
F-T合成 催化剂
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载 体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高 了催化剂的抗烧结性。
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费托合成
费托合成的工艺流程
费托合成的主要设备
费托合成工艺上的问题及改进措施
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F-T合成催化剂
Fe（铁）、Co（钴）、 Ni（镍）、Ru（钌） 和Rh（铑）
最为活跃的催化剂中的活性组分
目前研究较多的是已工业化的铁和
钴催化剂。
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F-T的催化剂
F-T合成反应是一个强放热反应 催化剂对温度很敏感 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在
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Syntroleum工艺
2.1-3.5MPa和190～232℃
空气代替氧气
天然气 空气、水蒸 气
在大空速 下无循环 回路一次 通过流化 床反应器
链长在 一定范 围的液 体烃
避免了N：的聚集，减少了加氢裂解步骤， 而且操作压力也较低