第六章------功能高分子材料及新技术研究

第六章功能高分子材料及新技术研究

功能材料的概念最早由美国贝尔实验室J. A. Morton博士提出，主要指具有声、光、电、磁、热、化学、生物学等功能及转换功能的一类材料。功能高分子是功能材料中的新军，由于高分子材料具有轻、强、耐腐蚀、原料丰富、种类繁多、制备简便、易于分子设计等特点，功能高分子材料的研究和发展十分迅速，成为近年来高分子科学最活跃的研究领域。功能高分子及有关新技术研究的前沿领域包括：电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术等。此外，通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等，也归属于这一领域。本章重点选择电子功能高分子及电光技术、医药功能高分子及卫生保健技术、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用予以介绍。

第一节电子功能高分子及电光技术研究

电子功能材料具体指那些具有电特性的材料，如电阻材料、导电材料、介电材料、超导材料、电光转换材料、电热转换材料等。电子功能材料在微电子技术、激光技术，特别是近年来迅速发展的信息技术方面发挥着越来越重要的作用。

一、结构型导电高分子（π共轭高分子）

（一）典型共轭高分子的合成

有机高分子一直是以电绝缘性著称的，广泛被用作电器开关、闸刀、电线电缆外绝缘层等。直到1977年日本的白川英树发现掺杂聚乙炔具有与传统的金属，如铜、铝接近的电导率时，结构导电高分子才被认识。经过二十几年的发展，导电高分子已成为化学及物理学的重要研究领域，不仅提出了孤子理论（SSH理论）解释聚乙炔的导电行为，还相继合成了聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚等多种结构导电高分子，产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子的三位发明人黑格教授、麦克迪尔米德教授和白川英树教授也被授予2000年诺贝尔化学奖。

表6-1 几种典型导电高分子的结构和室温电导率

名称结构式电导率/s·cm-1

注：括号内数据为未掺杂时的电导率

1.聚乙炔

仅反式聚乙炔掺杂后才给出高的电导率。聚乙炔是用Ziegler-Natta 催化剂合成的，如Ti(OBu)4/AlR 3、Nd(i-OC 3H 7)3/ AlR 3等，合成方法有搅拌法与在浓的催化剂表面聚合法。在浓的催化剂表面聚合时可以得到高结晶的、具有拉伸性的薄膜状聚合物，掺杂后可得到高的电导率。搅拌聚合法得到的是粉末状的聚乙炔，电导率也低得多。为得到高的电导率，将聚乙炔膜进行拉伸处理是非常重要的。聚乙炔由于在空气中不稳定，限制了其进一步的应用。

2.聚苯胺

聚苯胺的合成可以采用电化学法和化学法。电化学聚合可以得到膜状的聚苯胺，适宜合成小批量样品。化学法包括缩聚和氧化聚合两类，适合制备大批量样品。

图6-1本征态聚苯胺的结构式

苯胺氧化聚合常用氧化剂为(NH 4)2S 2O 8，聚合在质子酸-水溶液中进行。质子酸主要有HCl 、HBr 、H 2SO 4、HClO 4、CH 3COOH 、HBF 4，足够高的酸浓度有利于1,4-偶联方式。目前广泛接受的聚苯胺的结构是1987年由麦克迪尔米德（MacDiarmid ）提出的苯式-醌式结构单元共存模型（图6-1），两种结构单元可以通过氧化-还原反应相互转化。聚苯胺比聚乙炔稳定，尤其是可溶性聚苯胺的获得，使得聚苯胺成为最具应用价值的导电高分子之一

3.聚噻吩

将聚噻吩的结构和聚乙炔的结构联系起来看，可以认为聚噻吩是用硫原子S 取带了顺式聚乙炔1,4位置的氢的结果。

NH NH x N N y n

C H

C H

C H

C H

C H

C H

S

S

S

图6-2 本征态聚噻吩结构

聚噻吩的合成方法有络合催化缩聚、电解氧化和化学氧化。

（催化缩聚）

图6-3聚噻吩的几种合成方法

（二）共轭高分子的导电机理

1.载流子

金属导电的载流子是电子，半导体导电的载流子是电子和空穴。由于 共轭体系的电子具有离域的性质，因此提出了 电子离域理论。这种理论虽然能够说明导电共轭高分子很多导电现象，但在解释掺杂共轭高分子的导电载流子不带自旋的实验结果方面则遇到了很大困难。后来又提出了孤子理论、极化子理论和双极化子理论。

主链共轭的高分子体系通过适当的氧化、还原反应可以形成如下结构（图6-4），即氧化的结果在共轭高分子链中造成电荷分离（极化），产生了阳离子自由基（物理学上则称为极化子）。正电荷（阳离子）可以通过双键的重排沿着高分子链移动，从而使高分子成为

导体。

阳离子自由基

图6-4 聚乙炔氧化掺杂示意

A -

为反阴离子

聚乙炔很容易被氧化，可以用I 2、AsF 5、FeCl 3等作为氧化剂，则对应的反离子A -分别为I -3 AsF -

6、

FeCl -4等。若将聚乙炔还原，则得到下列结构：

阴离子自由基

图6-5 聚乙炔还原掺杂示意

A +

为反阳离子

此时负电荷（阴离子）可以通过双键的重排沿着高分子链移动，而使高分子成为导体。

聚乙炔的氧化能力很低，因此所用还原剂为Li 、Na 等强还原剂。反离子A +则为Li +、Na +

。 掺杂后共轭高分子链中的自由基可以在双键重排过程中消失，仅留下正电荷或负电荷，成为阳离子孤子（Soliton ）或阴离子孤子：

A C +

C 氧化A +C

还原C C +

C +

C C

+C

+

C

C

+C

+

C

C

+

C

+