第八章 聚氨酯纤维

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二、聚氨酯的合成
一步法：将聚合物二醇和扩链剂低分子二醇同时加入反应体系中，聚 合物二醇和低分子二醇交替与异氰酸酯基作用生成聚氨酯大 分子； 两步法：首先由脂肪族聚醚或脂肪族聚酯与二异氰酸酯加成生成预聚 体，预聚体的端基为异氰酸酯基（－NCO），平均相对分子质 量较低（ < 5000），然后在预聚体中加入扩链剂进行反应，扩 链剂（低分子二醇或二胺）中的双官能团（－OH或－NH2）与 预聚体分子中的异氰酸酯基反应，使分子链进一步扩展，生成 相对分子质量在2×104～5×104之间的嵌段共聚物。 以两步法为例，介绍聚氨酯的合成。 （一）预聚体的制备
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第二节 聚氨酯的合成
一、原料的准备
芳香族二异氰酸酯 硬链段，二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯（MDI）或2，4－甲苯二异氰酸 酯（2，4－TDI）；此外，还有2，6－甲苯二异氰酸酯、l，4－苯二异氰酸 酯、1，5－萘二异氰酸酯。 二羟基化合物 软链段，其相对分子质量越大，聚合物的分子极性越小，分子链越柔软。相对 分子质量800～3000，分子两个末端基均为羟基的脂肪族聚酯或聚醚。 脂肪族聚醚：聚醚多元醇（聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇） 脂肪族聚酯：聚酯多元醇（聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸 丁二醇酯） 扩链剂 分子链增长作用，低分子化合物（二胺类、二肼类、二元醇）。 添加剂 催化剂（叔胺类化合物或有机锡化合物）、抗氧化剂（抗氧化剂3114）、抗 静电剂（烷基三甲基氯化铵）、光稳定剂、消光剂（二氧化钛）、润滑剂、颜料 等添加剂。
第八章 聚氨酯纤维
聚氨酯弹性纤维是一种含有85%以上氨基甲酸酯的、具有线型链 段结构的嵌段高分子化合物制成的纤维，国际统称“斯潘得克斯” （Spandex）， 我国商品名称为氨纶，是一种性能优异的合成纤维性纤维的结构
聚氨基甲酸酯均聚物无弹性。 聚氨基甲酸酯均聚物无弹性。聚氨酯弹性纤维是以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚 物纤维。 物纤维。
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（二）扩链反应
二元醇作扩链剂
二元胺作扩链剂
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第三节 聚氨酯弹性纤维的纺丝成型
熔体纺丝、 干法纺丝、湿法纺丝、反应纺丝
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一、反应纺丝法
反应纺丝法亦称化学纺丝法或化学反应法溶液纺丝，是高聚物制成溶液经扩 链剂使其发生化学反应而固化成丝的方法。反应纺丝法的纺丝速度一般为50～ 150m/min，以生产粗旦丝为主，一般44～6000dtex。 由纺丝液转化成固态纤维时，必须经过化学反应或用化学反应控制成纤速度， 反应纺丝法由单体或预聚体形成高聚物的过程与成纤过程同时进行。反应纺丝 法工艺过程可分为预聚体的制备、预聚体溶液的配制、扩链固化反应、后处理。
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三、干法纺丝
产品质量优良、强度高、弹性恢复率好、细旦及中旦丝 ，纤度范围为2.2～ 29.2dtex；纺速300～600m/min。
（一）纺丝原液的准备
分子量1000～3000的含二个羟基的脂肪族聚醚与二异氰酸酯按1∶2的摩尔比 进行反应生成预聚物。一般来讲，聚酯二醇不能用于干法纺丝，因为纺丝时的脱 溶剂困难。 硬链段多采用二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯（MDI）； 软链段选用聚四亚甲基醚二醇（PTMG）（也称聚四氢呋喃PTHF）。 溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）
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由于凝固浴从纤维表层向内部渗透是逐步进行的，当纤维表层已充分 反应而硬化时，纤维的内层尚未充分反应。为此，在得到初生纤维以 后，还应将它在加压的水中进行硬化处理，使纤维内层未起反应的那 部分两端含二异氰酸酯的预聚物，很快地在大分子之间建立起具尿素 结合型式的横向连接，从而转变为具三维结构的聚氨酯镶嵌共聚物。 后处理 离开凝固浴的初生态纤维，要经过水洗工序洗去过量的乙二胺。再经 过干燥、熟成等后处理工艺。用化学反应法溶液纺制的丝，其丝条之 间易发生粘连，故使用前应重新倒筒，否则退绕不好。
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氨纶湿法纺丝示意图
凝固浴：水+溶剂，凝固浴中DMF或DMAc的质量分数15%～30%。 湿法纺丝的纤维中含有大量的溶剂，萃取液与丝条的运动方向相反，向机头方向 流动。浴槽需20m长，前几浴为凝固浴，后几浴为水洗浴。为了保持溶剂浓度的恒 定，必须连续除去溶剂－水混合物，并不断地添加蒸馏回收的溶剂以补充。湿法纺 丝的溶剂须蒸馏后回收。
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四、熔融纺丝
熔纺氨纶丝质柔软；耐气候佳、保存时间长；单根纤维均一性良好；热定型性 良好；产品品种变换快；熔融纺丝工艺流程简单，设备投资低，生产效率高，不 使用溶剂、凝固剂，无废水废液处理问题，生产成本低。 熔纺氨纶的生产方法大致分为3种: 一步法、二步法与封端法。
（一）一步法
将聚氨基甲酸酯原材料聚酯或聚醚二醇与二异氰酸酯(MDI) 和短链脂肪族二醇 扩链剂按一定配比(二异氰酸酯需过量) 在螺杆挤出机熔融聚合、造粒, 经干燥、 熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序,即得到熔融纺丝氨纶产品。
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二、聚氨酯弹性纤维的性能
氨纶具有断裂伸长率大（500%～800%）；弹性回复率高（伸长 500%时，回弹率为95%～99%），氨纶分子结构中，软链段部分的 分子量越大，纤维的断裂伸长率和回弹率越高，聚醚型氨纶比聚酯型 氨纶回弹率高；弹性模量低（0.11cN/dtex）；耐疲劳性好（伸 长50%～300% 的抗拉收缩疲劳次数超过100万次）；强度较低 （0.88cN/dtex）；密度小（1.0～1.39 g/cm3）；耐腐蚀、耐晒、耐 热和抗老化，对染料有良好的亲和力。
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二、湿法纺丝
生产过程中污染大、纺丝速度慢、成本高。 工艺过程：预聚体的制备、纺丝原液的准备、湿法纺丝、后处理 纺丝原液→纺丝泵（过滤）→从喷丝板进入温水（＜90℃）→再生槽凝固浴→脱 去溶剂→丝条洗涤→干燥→卷绕成型 湿法纺丝采用DMF为溶剂，预聚体的制备和纺丝原液的准备与干法纺丝类似。 纺丝原液（浓度5%～35%）经混合、过滤、脱泡后送至纺丝机，再经过滤、分 配、稳压后，通过计量泵打入喷丝头，从喷丝孔挤出的原液细流进入由水和15%～ 30%溶剂组成的凝固浴中。当纺丝聚合物从喷丝孔挤出时，由于纺丝聚合物中的溶 剂浓度大于凝固浴中的浓度，纺丝聚合物溶液中的溶剂便向凝固浴中扩散，细流中 聚氨酯浓度不断提高，纺丝聚合物溶液细流的表面开始凝固，逐步从凝固浴中析出 形成初生纤维，但是初生态纤维的抗拉强度很低，不能承受过大倍数的喷丝板拉 伸，故采用负拉伸、零拉伸和拉伸倍数不大的正拉伸。纤维在凝固浴出口按所需线 密度集束，并假捻成圆形截面的多股丝，合股后的丝条经与丝条逆向的多级萃取液 洗涤，洗去纤维中残存的溶剂，并在加热辊上进行干燥、控制收缩热定型、上油等 工序，最后卷绕在单独的筒管上。一条湿法纺丝生产线往往可以同时生产100～300 根多股丝。
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（二）纺丝成型
聚氨酯纺丝原液由纺丝泵在恒温下定量将纺丝原液压入喷丝头，从喷丝孔挤 出的原液细流进入直径30～50cm、长3～6m的纺丝甬道，由溶剂蒸气－惰性气体 N2组成的热气体，由甬道的顶部引入并通过位于喷丝板上方的气体分布板向下流 动。甬道上部温度280～320℃，下部温度200～240℃，由于甬道和甬道中的气体 高温，丝条细流内的溶剂迅速挥发，并移向甬道底部，丝条中聚氨酯浓度提高直 至凝固。 与此同时，丝条被拉伸变细，单丝线密度6～17dtex，纤维在离开甬道时被加 6 17dtex 捻，捻度向纺程上方传递，在甬道上方纤维被集束合股，在集束加捻装置内丝束 被压缩空气的涡旋加捻，丝条被捻成圆形截面。由于丝条尚未完全固化，单丝之 间相互形成化学键合点。从纺丝甬道下部抽出的热气体，进入溶剂回收系统中回 收以备重新使用。在甬道上设有氮气进口，可以不断地向体系内补充氮气。集束 后的丝束经第一导丝辊后经上油装置上油，再经第二导丝辊调整张力后卷绕成卷 装。
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预聚体 预聚体是二异氰酸酯和聚合物二醇合成的聚醚或聚酯型预聚物，常温下为固 态。100℃下的黏度仅为0.7～0.8 Pa·s，极易水解，生产中采用干氮保护。预聚 物在供给罐内用低于100℃的温度熔融，并在熔融时抽真空脱泡。预聚体起着添 加剂作用，使熔融的大分子弹性体黏度下降，喷丝孔孔口膨化效应降低，使纺丝 顺利进行；预聚体又起交联剂作用，使形成的弹性纤维有较高的强度，具备良好 的使用性能。预聚体加入量5%～25%，加入量过大，则与聚氨酯熔体混合不均 匀，熔体的可塑性加快，活性基团的量增加，造成纺丝无法卷绕，即使卷绕到筒 管上也会发生胶合，无法退绕；加入量过小，聚氨酯纤维的热性能改善不充分。 干燥 由于聚氨酯切片中含有极性基团，具有较强的亲水性，水分的存在加剧熔融过 程中的降解，引起毛丝和断头，严重时无法正常纺丝。另外，TPU切片中水分与 熔体中异氰酸酯反应，生成胺并放出二氧化碳，起发泡作用等，使初生纤维泛 白，成柱状喷出。一般生产上干燥后切片含水率控制在40×10-6以内。干燥塔升 温不宜过快，为防止切片在干燥塔中出现”架桥”现象，干燥塔温度应控制80℃， 干燥时间8～12h 。
氨纶反应纺丝工艺流程示意图
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预聚体的制备 将相对分子质量为1000～3000的聚酯二醇或聚醚二醇与过量的二异 氰酸酯反应，制取端基为异氰酸酯基的预聚体。为了提高聚氨酯纤维的 耐热性，在聚酯二醇或聚醚二醇中加入少量的三羟基化合物（如三羟甲 基丙烷、丙三醇）作为交联剂。 预聚体溶液的配制 在进行反应纺丝法前，要将预聚物配制成溶液（浓度为40%）。所 选的溶剂是不能与预聚体和扩链剂反应的，不影响预聚体合成速度，且 不污染纤维的惰性溶剂，如甲苯等。 扩链固化反应 先将两端含有二异氰酸酯的预聚体与有机溶剂配成纺丝原液，由计量 泵定量挤入喷丝头。经稳压、过滤、分配后从喷丝板的喷丝孔挤出，从 喷丝孔挤出的预聚体溶液细流进入凝固浴中，与凝固浴中的链扩展剂— —二元胺（如乙二胺）发生化学反应，预聚物的链随之发生增长，形成 嵌段共聚物的长链。另外，在纤维内的大分子间也会产生一定程度的 向交联，使之成为具有网状结构的大分子。
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2．工艺控制 聚氨酯 线性聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPU），其中聚酯二醇一般是相对分子质量 为1000～2000的聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯等。 熔纺氨纶的TPU合成主要采用一步法工艺，即将二异氰酸酯、聚酯二醇、扩链 剂、催化剂、助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中聚合而成。 在TPU合成过程中，体系中的R值（－NCO与－OH的摩尔比，表示聚合物的 硬段与软段比值）控制在1.02～1.06之间。