导电聚苯胺

导电聚苯胺的研究进展摘要简要介绍了聚苯胺的结构、性能及其导电机理。

叙述了其作为一种新型高分子导电材料在防腐涂料、电磁屏蔽以及生物医学领域中的应用前景。

最后了讨论聚苯胺在研发过程中的主要难题，并介绍了其工业化发展动态。

前言在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。

20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，直到日本东京大学白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜被研究证实具有较高的导电性。

这一发现，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击，从此导电高分子材料在全世界被广泛研究并取得了重大进展。

在已发现或合成的导电高分子材料当中，聚苯胺是最具应用价值的品种之一，其密度仅为1.1g/cm3，兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。

同时还具有溶液加工性，能与其它树脂进行掺和，其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节，可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。

一、聚苯胺的结构与性能聚苯胺（PANI）是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。

1984年，MaeDiarmid首先提出了PANI的结构式（见图1），并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。

之后，王佛松等还发现聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂。

其结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两单元所占比例不同，PANI可有三种极端形式，即全还原态(y=l)、全氧化态(y=0)和中间氧化(y=0.5)，各态之间可以相互转化。

与其它聚会物相比，聚苯胺具有以下特点：①结构多样化。

试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化：完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭，经氧化掺杂后，得到Emeraldine碱，呈蓝色，不导电，如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电；②特殊的掺杂机制。

它是通过质子酸掺杂而导电的，Emeraldine碱经酸掺杂后得到Emeraldine盐，绿色，导电，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。

聚苯胺的这种独特性能，使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景。

二、聚苯胺的工作机理聚苯胺导电的最小长度是四聚体，我们可用王佛松等提出的“四环苯醌变体”模型来解释其导电机理。

该模型所推断聚苯胺的质子酸掺杂反应如下：该过程表明：(1)聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2)醌亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应；（3）掺杂后的高分子主链上C、N原子都处于sp2杂化，即形成共轭结构，产生大π键，未参与杂化的p轨道上的电子在一定范围内能自由移动，因而聚苯胺具有导电性；（4）苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件，故导电率最高的酸化产物是由苯醌比为3:1的中间氧化态聚合物得到的，而最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低。

三、聚苯胺的典型应用聚苯胺因其优异的电性能和化学稳定性，在防腐涂料、电磁屏蔽、生物医学等领域有重要的应用前景。

1、在防腐涂料中的应用自从DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有抗蚀性，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。

PANI防腐蚀涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。

总的来说，聚苯胺是一个活性聚合物，它可以在其不同的导电态之间进行可重复的电化学变换。

聚苯胺被认为是合成金属或有机金属。

视为金属时，它比铁或铜更有惰性。

为了发挥聚苯胺盼防腐蚀作用，一般先在基材上涂装聚苯胺底漆，然后再涂装对水和离子有较好屏蔽作用的耐漆，以达到良好的防腐蚀效果。

大量研究结果证明了聚苯胺类防腐蚀涂料与常规防腐蚀涂料相比，防腐蚀性能有了显著的提高。

目前聚苯胺防腐涂料的防腐蚀机理主要有涂层的屏蔽作用、空间隔离阳极部分和阴极部分的反应、使金属表面钝化、与金属形成化合物，使电位上升、在金属表面产生一个电场以及阳极保护作用等。

总之，这是一个非常复杂的问题，真正的机理可能是它们之间的某几个或全部的组合，而且不同体系中也可能存在着不同的防腐机理。

此外，由于聚苯胺难熔难溶，用纯聚苯胺作涂料不现实，必须与常用的基体树脂配合使用。

由此带来的主要科学技术问题是(1)选择合适的基体树脂，确定防腐涂料的基本配方；(2)研究聚苯胺与基体树脂的相互作用，提高聚苯胺在基体中的分散程度，增强聚苯胺的网络特性；(3)研究聚苯胺的防腐效率和防腐机制。

虽然还有许多技术问题尚待解决，但经过大量研究人员的不懈努力，在聚氨酯溶解性改善上已取得了一定成果，相信在不久的将来，聚氨酯涂料甚至其水溶性涂料都会实现大规模的商业化。

2、在电磁屏蔽涂料中的应用屏蔽材料的电磁屏蔽原理是采用低电阻的导体材料对电磁能流具有反射和引导作用，在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化，从而减少源电磁场的辐射。

一般设备用的磁屏蔽材料大多为金属材料，但在武器装备上，使用金属屏蔽材料要产生较大的反射面，不易作为屏蔽材料使用，故一般使用非金属材料，主要为导电高分子材料。

聚苯胺由于其特殊的掺杂机制和低成本，已被作为吸波材料和电磁屏蔽材料而应用于隐身技术等国防领域。

法国的J．L．Wojkiewicz等以樟脑磺酸(CSA)掺和聚苯胺，制得聚苯胺一聚氨酯(PANI —PU)纳米复合涂料，研究了在微波波段(8.2～18GHz)下，该复合涂膜的电磁屏蔽性能。

通过调节涂料中的聚苯胺的质量比例以及涂膜的厚度，研究者得到了有较好屏蔽效能的涂膜。

当PANI的含量达90％时，涂膜电导率达到了6 950 S·m-1，当膜厚达到O.86mm 时，屏蔽效能值超过80dB。

同时，通过与炭纤维、镀镍炭纤维、金属等作为导电填充物的屏蔽材料比较，在屏蔽效能相当的情况下，PANI—PU涂膜的厚度更薄，柔韧性更好，并展现出更好的抗腐蚀性能和力学性能。

日、中、美等国也已研制出具有较好屏蔽效果的聚苯胺电磁屏蔽涂料。

3、在生物医学中的应用目前以聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺为代表的电活性导电聚合物已成为生物材料和组织工程领域关注的焦点之一。

改进导电聚合物的生物相容性和稳定性，可用于细胞培养、组织工程支架、蛋白质分离、DNA的吸附修复、神经探针，生物传感器等方面。

Wang等用不同的酸在PTFE表面掺杂聚合PANi薄膜，研究对PC-12细胞的黏附和增殖影响，结果表明所有合成的PANi薄膜都具有生物相容性，能促进细胞的黏附和增殖。

做为电活性聚合物材料，PANi不仅在细胞培养中具有潜在的应用，其良好的电传导特性、有多种颜色变化、循环可逆性的特点，使其在组织工程和生物传感器等其他生物医学领域同样具有重要的应用前景，基于生物分子与不同氧化态的电活性高分子有不同的相互作用，人们可能构建出有强选择性和高灵敏度的传感器。

四、聚苯胺的发展动态高分子要导电，必须有共轭结构，一旦形成共轭结构，聚合物往往不溶不熔，失去可加工性。

由于聚苯胺特殊的结构特征导致其难溶、加工困难，限制了它的应用，聚苯胺的可溶性问题成为科研工作者急需解决的首要问题。

通过近年来国内外研究者对改善聚苯胺的溶解性和可加工性所做的大量工作，目前已经解决了导电聚苯胺在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，甚至溶解性问题。

但是有机溶剂大多价格昂贵，与生态环境不相容，大量使用必然会严重污染环境。

水成本低廉，具有环境友好特性．故研制反应条件温和、使用过程中无污染的水溶性导电聚苯胺取代仅稳定分散或溶解于有机溶剂中的导电聚苯胺不仅可以避免环境污染而且会带来更大的经济效益，从而引起了人们极大的关注。

目前的研究工作对水溶性导电聚苯胺的制备方法主要有以下几点：(1)在聚苯胺的N 或苯环上引入亲水性基团制备水溶性聚苯胺衍生物；(2)PANI的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法制备水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板导向生物法；(6)水溶性有机酸掺杂法；(7)掺杂剂诱导增溶法等。

然而，水溶性聚苯胺的合成条件苛刻，分离提纯的步骤繁琐，并且对于苯胺与苯胺衍生物共聚得到的产物如何将共聚物与均聚物分离的问题尚未解决，且目前报道的水溶性聚苯胺有一部分仅仅限于特定pH值的水溶液中才能溶解，并且有很多是以水分散性胶束而存在，即使是肉眼观察呈溶解状态，但它仍以胶体分散状态存在，还未能呈现分子水平上的溶解。

只有真溶液或由亲水性链段均匀分布在PANI主链上形成接枝或嵌段链段的胶体溶液才能浇铸成膜。

迄今，大多水溶性PANI的直接浇铸或刷涂成膜性还存在较大的困难。

因此，水溶性聚苯胺的成膜性研究是导电聚苯胺迈向实用化所要解决的关键性问题。

目前，人们偏重水溶性的研究而对成膜性重视不够，我们应该在国内外已有研究成果基础上，深入开展结构可控的、具有高分子量的水溶性聚苯胺成膜性的研究。

综上所述，简化合成过程，制备结构、分子量可控的高电导率水溶性聚苯胺，改善成膜性、实现工业化应用将是该领域的主要研究方向。

结论聚苯胺（PANI）部分氧化掺杂时分子链中的“四环苯醌变体”结构再经质子酸掺杂能形成共轭，因而具有导电性。

PANI具有颜色变化多、循环可逆性好、聚合过程简易、化学性质稳定和苯胺单体价格便宜等特点，被认为是最具有应用前景的高分子导电材料之一。

目前，PANI主要在国防工业上用作隐身材料、防腐材料，在民用上用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等，未来还有望在生物医学领域发挥重要作用。

经过国内外科研工作者的不懈努力，导电聚苯胺在有机体系和水体系加工的技术难题已经得到了一定程度上的解决，聚苯胺防腐涂料的工业化生产也已部分实现。

总的来说，导电聚苯胺虽然在其水溶性、电磁屏蔽效果、生物相容性等问题上有待进一步研究，但它无疑已成为一种科技含量高，利润大，国家正积极拓展的工业化生产新项目。

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