SnO_2微纳米结构的制备与表征

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常压化学气相沉积法制备SnO2微纳米材料及其催化发光性质研究

第35卷第6期 2016年12月电子显微学报Journal o! Chinese Electron Microscopy SocietyVol. 35,No.62016-12文章编号：1000_6281(2016)06-0482~08常压化学气相沉积法制备Sn02微纳米材料及其催化发光性质研究余凌竹，鲁建*，路姣，孟国龙(四川大学生物医学材料工程技术研究中心，四川成都610064)摘要本文利用一种简单的常压化学气相沉积法在氧化石墨烯基底上制备Sn02材料。

通过改变沉积参数(氯化亚锡溶液浓度和沉积时间）得到了多种形貌的Sn02微纳米材料。

利用SEM，EDS和XPS对其形貌，成分及元素价态进行表征，并对Sn02材料的催化发光性能进行测试。

结果表明，以该材料建立的催化发光气体传感器分别对进样2p L的曱醇，乙醇，异丙醇和丙酮展示了较高的灵敏度，快的响应速度及好的重现性。

关键词常压化学气相沉积;Sn02;催化发光;V0Cs中图分类号：0614.432;TF111.34;TB383;TG115.21+5.3 文献标识码：A d o i：10. 396ft/j.issn.1000-6281.2016.06. 003Sn02是一种具有优异的电学、光学、储锂和气敏性质的n型半导体材料，在透明导体[1]、太阳能电池m、锂离子电池以及气体传感器⑷等领域有广泛的应用，受到科研工作者的广泛关注与研究。

众所周知，材料的性能除了由它们本身的理化性质决定以外，还与该材料的尺寸,形貌及制备方法等因素相关[5-6]。

近年来,很多研究人员在开发Sn02材料的制备方法及探索Sn02材料优异的性能方面做了大量的工作。

目前,Sn02材料的制备方法主要有水热合成法[7]，均相沉淀法[8],溶剂热合成法[9],热蒸发法[10],激光消融法[11]以及气相沉积法[12]等。

在这些合成方法中，常压下的化学气相沉积法具有操作简单，过程消耗低等优点,并可在微米甚至纳米水平控制材料的生长而越来越成为研究的热点。

SnO_2纳米微粒的制备方法及其进展_王志强

第30卷第1期2008年2月湖州师范学院学报Jo ur nal of H uzhou T eachers CollegeV o l.30No.1Feb.,2008SnO2纳米微粒的制备方法及其进展*王志强1,2,张伟风1(1.河南大学物理与电子学院,河南开封475001; 2.河南大学人事处,河南开封475001)摘要:综述目前SnO2纳米微粒的常用制备方法,简要分析了各类制备方法的基本原理及特点.在归纳、总结和比较的基础上,指出了制备SnO2纳米微粒有发展潜力和应用前景的方法,并对制备SnO2纳米微粒的发展前景作了简要的介绍.关键词:SnO2;纳米微粒;制备方法;进展中图分类号:T F123文献标识码:A文章编号:10091734(2008)010052-040引言随着高尖端技术的迅猛发展,各类电子器件日益细微化,对超细微材料的研究越来越受到人们的关注.纳米材料是目前国际上最热门的研究课题之一.我们通常把尺寸在1nm~100nm之间,处于原子簇(粒径小于或等于1nm)和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒子[1].纳米材料的物理化学性质不同于微观原子和分子,也不同于宏观物体,纳米介于宏观世界与微观世界之间.纳米粒子的这种特殊类型结构导致它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,由这些效应引起的奇异物理和化学特性,使得纳米材料在化工、冶金、航空、国防等很多领域得到广泛应用.SnO2是一种重要的宽带隙N型半导体金属氧化物,在气敏半导体材料、湿敏半导体材料、透明导电薄膜、光学玻璃、陶瓷、颜料、发光材料、太阳能电池、化学电极等领域具有广泛应用.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优异的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,一直是材料科学家们研究的热门课题.本文拟就目前常用的纳米SnO2微粒的制备方法及研究进展作简单介绍.1SnO2纳米微粒的制备方法纳米微粒的制备方法按制备原料状态可分为三大类:气相法、液相法和固相法.SnO2纳米微粒现有的制备方法有两类:液相法和气相法.1.1液相法液相法制备SnO2纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成形状和大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒.1.1.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,再经蒸发、干燥转变为凝胶,再在较低于传统烧成温度下烧结,得到纳米尺寸的材料.如庞承新等[2]以SnCl4#5H2O、柠檬酸、氨水、草酸、聚乙二醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备了纳米SnO2,并分析初始反应溶液的浓度、柠檬酸在制备中的用量、煅烧温度和时间等实验因素对反应生成物*收稿日期:20070828;修回日期:20071008作者简介:王志强,讲师,从事凝聚态物理研究.的影响,得到了最佳工艺条件.传统的溶胶凝胶法存在样品粒度大、比表面积小、易团聚、不均匀和反应周期长等缺陷,通过改进工艺流程等手段,人们提出了一些改进后的溶胶凝胶法.如陆凡等[3]利用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备出了大比表面、小粒径、大孔超细二氧化锡微粒,并分析对前驱物不同的干燥法对产物的影响.王建[4]等利用超声波溶胶凝胶法,在传统方法中加入超声波手段,主要是使介观均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的形成,对团聚体起到剪切作用,制备出了均匀度更高的样品.连进军等[5]利用溶胶凝胶冷冻干燥法制备出了分布均匀、形状规则、粒径小的SnO 2微粒,有效地组织了团聚现象.采用溶胶凝胶法及改进措施制备纳米SnO 2微粒具有以下优点:¹均匀度高.可达分子或原子尺度.º纯度高.这是由于制备所用材料纯度高,而且溶剂在制备过程中易除去.»烧成温度低.这是由于所需生成物在烧成前已部分形成.¼反应过程易控制.使得该方法可以投入大批量生产中,并且通过改变工艺过程可获得不同尺寸和特性的样品.不足之处在于:采用该方法处理时间较长,制品易产生开裂,烧成不够完善等.1.1.2 化学沉淀法化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,加入沉淀剂(如OH 等)在一定温度下能使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物和水合氧化物,或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱得到所需的氧化物粉料.化学沉淀法同样受到实验条件、工艺流程等因素的制约.如张晓顺等[6]在超声波作用下,通过SnCl 2#2H 2O 与NH 3#H 2O 反应,制备了纳米SnO 2微粒,并分析了pH 值、煅烧温度、煅烧时间对产物的影响.在传统的化学沉淀法基础上,为获得性能更加优异的样品,人们对流程工艺同样作了一些调整.如杨林宏等[7]采用化学沉淀法,通过在不同阶段加入适量的分散剂,增加胶粒间的相互作用力,以控制在成胶和煅烧过程中的团聚,获得了粒度小、分布范围窄的纳米SnO 2微粒.1.1.3 水热法水热法是在密封压力容器内,以水溶液作为反应介质,加热反应容器,创造高压反应环境的一种材料制备方法.水热法较溶胶凝胶法最大的优势在于易消除团聚.如何蕴普[8]等通过控制SnCl 4和氨水在聚乙二醇存在条件下的水热反应,制备了晶粒分布均匀、粒径小、分散性好又无团聚现象的SnO 2纳米微粒.刘冬等[9]创造性地把溶胶凝胶法和水热法结合起来,先用溶胶凝胶法和离心洗涤法制得纯净凝胶,再用水热法制备得到分散性能更好的SnO 2微粒.杨幼平等[10]把液相沉淀法和水热法结合在一起,以Na 2SnO 3为原料,有机试剂(正戊醇等)为分散剂,加入阴离子表面活性剂(ABS 等),以Sn(OH )4为前驱体,用水热法制备了粒度更小、分布更加均匀的SnO 2微粒,并分析了H NO 3滴加速度、有机溶剂浓度、水热反应温度对产物的影响,发现H NO 3滴加速度越快,有机溶剂浓度越高,其产物粒度越大,反应温度升高会使SnO 2微粒重结晶作用增强,从而导致SnO 2微晶结构更加完整.采用水热法的优势在于:工艺和设备简单,易于控制,无需高温灼烧处理,产物直接为晶态,无团聚,形态比较规则.不足之处在于:该方法一般只能制备氧化物粉体,关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等方面缺乏深入研究,目前还没有得出令人满意的解释.另外,水热法有高温高压步骤,使其对生产设备的依赖性比较强,这也影响和阻碍了水热法的发展.1.1.4 微乳液法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,避免颗粒之间进一步团聚.如张义华等[11]在SnCl 4溶液中滴加DBS 溶液,在快速搅拌下滴加N aOH ,再用二甲苯萃取得有机溶胶,分离、干燥即制得DBS 包覆的SnO 2纳米粒子,且粒子稳定性高,粒径分布较窄且均匀.微乳液法的优势在于:实验装置简单,能耗低,操作容易,所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、界面53第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展54湖州师范学院学报第30卷性和稳定性好,与其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等优点.1.1.5其他液相法除了上述几种常用的制备方法外,纳米SnO2微粒的制备方法还有:陈祖耀等[12]利用低温等离子体化学法,从无水SnCl4和纯氧体系中合成非晶态SnO2超微粒子粉末;段学臣等[13]采用金属醇盐烃化法制备纳米SnO2粉;等等.这些方法都制备出了粒径小、均匀度高的SnO2纳米微粒.1.2气相法气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法.气相法制备的纳米微粒主要具有如下特点:表面清洁,粒度整齐,粒径分布窄,粒度容易控制,颗粒分散性好.1.2.1化学气相沉淀法化学气相沉淀法是利用挥发性金属化合物的蒸发,通过化学反应生成的所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒.该方法的主要优势在于:制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续.如张义华等[14]采用气相沉积法,利用Y型分子筛(Si/Al=4.8)为封载主体,锡源为液相无水SnCl4, N2为载气,分子筛置于石英反应管中,净化后在特定条件下将SnCl4引入分子筛床层进行气相沉积,然后再经处理制得分子筛封装高分散的SnO2半导体纳米粒子,并对其谱学特征及结构特点进行了讨论.1.2.2电弧气化合成法电弧气化合成法是将金属锡加热至液态,然后用电弧再加热到更高温度,利用电弧气化反应产生大量的SnO2蒸气,冷却结晶为超微颗粒.如竺培显等[15]将精锡加热到500e呈液态,在井式反应炉中用电弧加温至2000e以上,发生激烈的电弧气化反应,产生大量的SnO2蒸气,经冷却,结晶为超微颗粒,用吸尘设备收集,得到含微量Sn及少量SnO的混合超微粉末,再在空气中高温(800~1000e)灼烧0.5~1小时,使之氧化为SnO2,得到高纯的超微SnO2粉末.2结语制备SnO2纳米微粒的方法很多,而且各有其优缺点,其中,溶胶凝胶法和化学气相沉淀法是很有前途的方法.溶胶凝胶法采用普通化工设备,流程简单,操作易于控制,环境污染少,产品性能好,但处理时间较长,在洗涤、过滤和干燥中易产生部分团聚.采用化学气相沉淀法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续,但设备条件要求高,操作不易控制.笔者曾尝试以SnCl2#2H2O、乙醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备出了性能较好的SnO2纳米微粒,并简要分析了浓度、热处理时间、热处理温度等因素对实验结果产生的影响,具体情况将另文讨论.SnO2纳米微粒在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会不断涌现出更新更好的制备方法.由于尺寸的变化对材料性能影响巨大,如果在制备纳米材料时能够按照研究人员的意愿控制微粒的尺寸,就可以大大地提高材料的选择性和稳定性,因此SnO2纳米微粒制备方法发展的一个重要方向就是提高粒度的控制能力.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优良的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,是制备SnO2纳米微粒面临的重要任务.我们相信,随着科学技术的发展,各种方法均会得到不同程度的改进,并在此基础上还会有新的方法提出.参考文献:[1]张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:1.[2]庞承新,张丽霞,谭键,等.溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡的研究[J].广西师范学院学报(自然科学版),2006,23(9):26~29.[3]陆凡,陈诵英,彭少逸,等.SnCl 2制备超细二氧化锡及其表征[J].燃料化学学报,1997,25(4):294~298.[4]王建,李敦钫,管洪涛,等.超声波溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡粉末[J].云南冶金,2002,31(4):42~44.[5]连进军,李先国,冯丽娟,等.溶胶凝胶冷冻干燥技术制备纳米二氧化锡及其表征[J].化学世界,2004,45(4):171~174.[6]张晓顺,邱竹贤,翟秀静,等.超声波化学沉淀法制备纳米二氧化锡[J].东北大学学报(自然科学版),2005,26(4):265~267.[7]杨林宏,张建成,沈悦,等.分散剂对纳米相二氧化锡制备的影响[J].上海大学学报(自然科学版),2002,8(3):209~212.[8]何蕴普,李亚栋,李龙泉,等.纳米SnO 2的制备[J].应用化学,1998,15(6):92~93.[9]刘冬,施哲,朱云,等.凝胶水热法制备纳米二氧化锡[J].云南冶金,2003,32(1):26~29.[10]杨幼平,张平民,张永龙,等.水热法制备超细均匀二氧化锡粉体[J].铜业工程,2004(4):23~25.[11]张义华,张景新,王学勤,等.二氧化锡纳米粒子的制备及表征[J].大连理工大学学报,2000,40(1):64~66.[12]陈祖耀,胡俊宝,张酣,等.低温等离子体化学法制备SnO 2超微粒子粉末[J].硅酸盐学报,1986,14(3):326~331.[13]段学臣,甘亮珠.纳米氧化锡的制备与结构特性[J].湖南大学学报,1999,26(4):54~62.[14]张义华,郭新闻,王祥生,等.气相沉积法分子筛封装SnO 2纳米半导体材料的研究[J].功能材料,1999,30(6):651~652.[15]竺培显,韩润生,方吕昆.合成SnO 2超微粉末新方法及产品测试研究[J].矿物岩石地球化学通报,1997,16(9):109~110.R esearches on Prep aration and Develop men t of Nano meter T in Dioxide ParticlesW ANG Zh-i qiang 1,2,ZHANG We -i feng 1(1.Favulty of Physics and Electronics,Henan U niversity,Kaifeng 475001,China;2.Department of Personnel,Henan U niversity,Kaifeng 475001,China)A bstract:This article introduces the current methods for the preparation of the nanometer tin dioxide,and briefly analyses their fundamentals and features.On the basis of generalization,summarization and comparison,the article points out the great potential of the method to be put into practice,and briefly introduces the developing prospect of the preparation of nanometer tin dioxide particles.Key words:tin dioxide;nanometer particles;the method of preparation;development 55第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展。

纳米SnO_2的制备条件及其光催化活性_颜秀茹

第19卷第8期应用化学V o l.19N o.8 2002年8月 C HIN ESE JO U RN AL O F A PP L IED CHEM IST RY Aug.2002纳米SnO2的制备条件及其光催化活性颜秀茹*　宋宽秀　霍明亮　付贤松　辛春伟(天津大学理学院化学系　天津300072)摘　要　以SnCl4·5H2O为原料,采用水解沉淀法制备了粒度均匀的纳米SnO2,并用IR、X RD、SEM、T EM 和BE T等手段进行了表征。

以二甲基二氯乙烯基磷酸酯(DDV P)稀释液为模拟废水,考察了SnO2的光催化分解活性。

结果表明,所得SnO2·n H2O经680℃焙烧后仍为金红石型,粒径约8nm左右,其表面积为54.186m2/g。

SnCl4浓度为5.71×10-2mol/L,水解温度为3℃,p H=5,焙烧温度为680℃条件是制备SnO2的最佳条件。

在所得纳米SnO2存在下DDV P经300W高压汞灯光照30min后,降解率可达18.32%。

关键词　SnO2,纳米粒子,光催化降解中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)08-0750-04SnO2是研究最早的气敏材料之一,纳米SnO2的比表面积大,气敏度极高[1]。

它又是一种在催化剂方面具有广泛用途的半导体氧化物[2,3],并可与TiO2形成纳米SnO2/TiO2复合半导体光催化剂,其中SnO2纳米粒子的制备是先决条件[4,5]。

本文采用水解沉淀法制备了SnO2半导体粒子,以其对有机磷农药DDV P的降解效果为评价的标准,研究了制备条件对其光催化活性的影响。

1　实验部分1.1　催化剂的制备称取一定量的SnCl4·5H2O晶体,加入一定量的HCl或H2O使其溶解为无色溶液,再加入定温或冰冷却下搅拌一定时间的水中,继续搅拌2h,测定此时温度,即为水解温度。

于剧烈搅拌下缓慢加入体积分数为5%的氨水,调节p H值为8～9,得到白色胶状沉淀,继续搅拌4h后过滤。

以SnO_2粉末为源制备SnO_2纳米结构及其发光特性研究

以SnO_2粉末为源制备SnO_2纳米结构及其发光特性研究纳米科技已经被公认为21世纪最重要的科学技术之一，当尺寸达到纳米数量级的半导体材料时便会出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质致使半导体纳米材料表现出奇特的物理化学特性，从而被广泛应用于压敏电阻、量子元器件、导电材料等各个方面。

二氧化锡作为一种宽禁带n型半导体材料，具有重要的研究价值。

本文以SnO2粉末为原料，用化学气相沉积法（CVD）在不同的温度和生长时间内制备了不同形貌的SnO2纳米材料。

并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线能谱分析（EDS）和光致发光（PL）技术对所制备的样品进行了形貌、结构和发光特性的研究。

并对其纳米结构的生长机制进行了探讨。

本文主要进行了以下工作：（1）利用CVD法，以高纯SnO2粉和石墨粉的混合物作为原料，高纯氮气为载气,在900℃的温度下，通过控制生长时间，在溅射有Au膜的Si衬底上得到了不同形貌的纳米SnO2颗粒，直径大约在300-800nm不等。

利用SEM对样品进行了表面形貌的观测，利用XRD对样品进行了结构表征表明所制备SnO2颗粒是四方金红石结构。

利用PL技术分析了样品室温下的光致发光特性，得到了399nm、450nm、550nm和613nm处出现了发光峰，表明具有良好的发光特性，有望应用于电子器件的应用。

并讨论的所制备是纳米SnO2颗粒的生长机制。

（2）利用CVD法，以高纯SnO2粉和石墨粉的混合物作为原料，高纯氮气为载气,在1000℃的温度下，通过控制生长时间，在溅射有Au膜的Si衬底上得到了不同形貌的四方金红石结构的SnO2纳米线，再现了纳米SnO2线的生长过程，其生长机制符合VLS机制。

利用PＬ分析在358nm、372nm、399nm、451nm、468nm、515nm、550nm、572nm、613nm处得到了样品的发光峰，并且在672nm处出现了一个新的发光峰。

SnS_2(SnO_2)多级微纳结构的合成及性能

SnS_2（SnO_2）多级微纳结构的合成及性能SnS2和SnO2是重要的锡基氧族化合物，具有优良的光学、催化、电化学、磁学及气敏等性质，在气敏传感器、电阻器、光电探测器、光导材料、发光材料、光催化剂、锂离子电池和太阳能电池等方面具有广泛应前景。

多级无机功能微纳米材料综合了物质本征效应、纳米尺度效应和组合效应所产生的多功能性使其成为纳米材料研究领域的热点之一，并在储能、催化、水处理、能量转换等领域展现出巨大的优势。

因此，开发简单、可靠的软化学法控制合成多级微纳结构、探索其新的功能将具有重要的理论和实际意义。

本论文遵循以设计合成为基础，功能为导向的基本理念。

通过反应体系的选择和反应条件的调控，设计合成了一系列SnS2（SnO2）及其复合物多级微纳结构，探究了制备多级微纳结构的关键问题；并对这些多级微纳结构的电化学储锂、光学和气敏等性能及其构效关系进行了较为系统和全面的研究。

具体内容包括：（1） L-半胱氨酸辅助水热法合成SnS2多级微纳结构及性能研究。

通过简单地调节L-半胱氨酸的浓度成功合成了三种不同结构的SnS2多级微球。

研究表明反应初期体系中S2-离子的浓度是影响SnS2多级微纳结构的关键因素，并对SnS2多级微纳结构的化学成分、结晶性、组装单元、组装形式、比表面积和孔隙结构等具有重要的影响。

同时，SnS2多级微纳结构基本性质也极大地影响了材料的电化学储锂性能、光吸收、光电响应和光降解性能。

SnO2纳米线的制备及结构表征

SnO2纳米线的制备及结构表征方香;李玉国;王宇;刘永峰【摘要】以SnO2粉末和碳粉的混合物为源,高纯氮气为载气,利用化学气相沉积法在1 000℃下,在溅有Au的单晶Si衬底上制备了SnO2纳米线.用SEM、XRD测试技术对样品进行了结构、形貌的表征,利用PL技术分析了样品的发光特性.由分析可知,样品均为四方金红石结构,退火时间对样品形貌具有一定的影响,但不影响其结构.所制备的SnO2纳米线结晶质量较高,其生长遵循VLS机制.【期刊名称】《山东科学》【年(卷),期】2013(026)006【总页数】5页(P14-18)【关键词】化学气相沉积;SnO2纳米线;生长机制【作者】方香;李玉国;王宇;刘永峰【作者单位】山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014【正文语种】中文【中图分类】O484.5纳米材料又称超微颗粒材料，其尺寸一般在1～100 nm之间，处在原子簇和宏观物体的过渡区域。

此类材料具有许多奇异特性，即与大块固体相比，其光、热、磁、力以及化学方面的性质具有显著的不同。

在众多纳米材料中，SnO2是一种重要的宽禁带N型半导体材料(Eg=3.6 eV)，具有优异的电学和光学性能。

由SnO2制备的器件现已广泛应用于各种领域，如光电器件［1］、气敏元件［2］、透明导电电极［3］等。

现阶段人们已用热蒸发法［4］、分子束外延法［5］、机械球磨法［6］、溶胶－凝胶法［7］、水热/溶剂热法［8－9］、模板法［10］、溅射［11－12］和化学气相沉积等方法合成了大量的纳米薄膜和颗粒，对其性质也做了相应的研究。

其中化学气相沉积(CVD)是一种较常用的方法。

Ma等［13］通过CVD法制备了针状SnO2，PAN［14］等也用该法合成了SnO2纳米带。

半导体气敏传感器用纳米SnO2的制备及表征

半导体气敏传感器用纳米SnO2的制备及表征第一章绪论1.1 CNTs和SnO2的研究背景CNTs具有很多优异而独特的电学、磁学、力学和光学性质，使其在结构增强，纳米电子器件、场发射、储氢、传感器等众多领域得到广泛的应用，成为世界科学研究的热点．CNTs具有中空结构和大的比表面积，对气体有很强的吸附能力，由于吸附的气体分子与CNTs相互作用，因而改变了它的费米能级，进而引起宏观电阻发生较大的改变，通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分，因此，CNTs可用来制作气敏传感器．1.1.1 CNTs的发现和研究应用自从1991年日本电镜专家lijima意外发现CNTs以来，由于其具有独特的结构和优异的力学、电学、热学、储氢和场发射等性能，可望在场发射显示器件、纳米电子器件、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域得到应用。

特别是CNTs管径为纳米级，长径比可达1000以上，比表面大且其抗拉强度是钢的10倍，碳纤维的200倍，而密度仅为钢的1/6，具有很好的柔韧性，被认为是制备纳米复合材料较理想的增强材料之一。

1.1.2 SnO2的特性和应用前景纳米SnO2是一种典型的ｎ型半导体材料，其Eg＝3.6 eV（300 K），具有优良的光电性能和气敏性能，在气敏元件、湿敏元件、薄膜电阻器、光电子器件、吸波材料、电极材料及太阳能电池等方面有着广泛的应用前景。

SnO2是一种广谱型的气敏材料。

当n型半导体SnO2器件放置于空气中时，表面会发生一系列反应，如活性点的吸附反应、催化反应及颗粒边界或三相界面的相反应。

氧与水分吸附在半导体表面时，从半导体表面获得电子，形成负电荷。

1.2 SnO2材料在气敏传感器中的应用在日益发展的现代社会里，工业废气、汽车尾气、家庭液化石油气、煤气、天然气的使用，不仅严重污染大气，破坏生态环境,而且有产生爆炸、火灾、使人中毒的危险，危害人类身体健康，因此对各种有害气体的预报、监测、报警受到广泛重视。

SnO2微纳米结构的制备与表征

SnO2微纳米结构的制备与表征杨茂丽;王德宝【摘要】以L-天冬氨酸、PVP等为结构导向剂,利用SnCl2 的水解氧化反应,制备出带凹槽的半管状SnO2微结构.所得样品用XRD和SEM等技术进行表征,考察了反应条件对样品形貌的影响.结果表明,低温、低反应物浓度或以ASP为结构导向剂容易得到一维的凹槽结构.并且测定了样品的激发光谱和光致发光光谱,初步讨论了半管状SnO2微米棒的光致发光性质和生长过程.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)003【总页数】4页(P224-227)【关键词】SnO2;半管状结构;结构导向剂【作者】杨茂丽;王德宝【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院,山东,青岛,266042;青岛科技大学化学与分子工程学院,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】TB383材料科学研究结果表明,无机材料颗粒的尺寸和形貌对其性质有重要的影响。

近几年,可控尺寸、形貌和组成的无机材料的合成已经引起人们越来越多的注意。

SnO2是一种受到广泛重视的宽禁带半导体材料,具有一些独特的性能。

SnO2粉体材料在光学、电学、气敏、湿敏、信息材料等领域有着广泛的应用。

SnO2超细粉体的制备方法很多,如微乳液法[1]、溶胶-凝胶法[2]、水(溶剂)热法[3]、化学沉淀法[4]等。

Wang等[5]将SnC2O4·2H2O与PVP混合,在195℃乙二醇中回流3 h,得到了SnO2纳米线。

Gu等[6]用溶胶-凝胶法合成了SnO2纳米粒子,并研究了SnO2纳米粒子的光学性质。

对于SnO2的光致发光性质研究,文献报道结果大都出现在可见光的红光区。

本研究以SnCl2为反应物,在水溶液中制备了具有凹槽的半管状SnO2微结构和SnO2纳米粒子,探讨了其光吸收性质和发光性质。

1.1 试剂与仪器L-天冬氨酸(ASP),生化试剂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯试剂。

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第31卷第3期2010年6月青岛科技大学学报(自然科学版)Jo urnal of Qing dao U niver sity o f Science and T echno lo gy (N atural Science Edition)V ol.31N o.3Jun.2010文章编号:1672 6987(2010)03 0224 04SnO 2微纳米结构的制备与表征杨茂丽,王德宝*(青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)摘要:以L 天冬氨酸、PVP 等为结构导向剂,利用SnCl 2的水解氧化反应,制备出带凹槽的半管状SnO 2微结构。

所得样品用XRD 和SEM 等技术进行表征,考察了反应条件对样品形貌的影响。

结果表明,低温、低反应物浓度或以ASP 为结构导向剂容易得到一维的凹槽结构。

并且测定了样品的激发光谱和光致发光光谱,初步讨论了半管状SnO 2微米棒的光致发光性质和生长过程。

关键词:SnO 2;半管状结构;结构导向剂中图分类号:T B 383 文献标志码:APreparation and Characterization of SnO 2Nano/Micro StructuresYANG Mao li,W ANG De bao(Colleg e of Chem istry and M olecular Engineerin g,Qingdao U nivers ity of S cien ce an d T echnology,Qingdao 266042,C hina)Abstract:SnO 2nano/micro structur es w ere pr epar ed through hydrother mal hydroly sis of SnCl 2using aspartic acid as structur e directing reag ent.T he products w er e character ized using XRD and SEM.The influence of various ex perim ental parameters on the morpho logies of SnO 2has been inv estig ated.The results indicated that the hemi tubes struc tur e got easier under the conditions of low concentratio n of the reactants or ASP as str ucture directing reag ent.Photo lum inescence property has been studied and possible g row th mechanism of SnO 2hem i tubes discussed.Key w ords:SnO 2;hemi tube structures;structure dir ecting reag ent 收稿日期:2009 10 12基金项目:山东省中青年科学家奖励基金项目(2007BS04029).作者简介:杨茂丽(1984 ),女,硕士研究生. *通信联系人.材料科学研究结果表明,无机材料颗粒的尺寸和形貌对其性质有重要的影响。

近几年,可控尺寸、形貌和组成的无机材料的合成已经引起人们越来越多的注意。

SnO 2是一种受到广泛重视的宽禁带半导体材料,具有一些独特的性能。

SnO 2粉体材料在光学、电学、气敏、湿敏、信息材料等领域有着广泛的应用。

SnO 2超细粉体的制备方法很多,如微乳液法[1]、溶胶凝胶法[2]、水(溶剂)热法[3]、化学沉淀法[4]等。

Wang 等[5]将SnC 2O 4 2H 2O 与PV P 混合,在195 乙二醇中回流3h,得到了SnO 2纳米线。

Gu 等[6]用溶胶凝胶法合成了SnO 2纳米粒子,并研究了SnO 2纳米粒子的光学性质。

对于SnO 2的光致发光性质研究,文献报道结果大都出现在可见光的红光区。

本研究以SnCl 2为反应物,在水溶液中制备了具有凹槽的半管状SnO 2微结构和SnO 2纳米粒子,探讨了其光吸收性质和发光性质。

1 实验部分1.1 试剂与仪器L 天冬氨酸(ASP),生化试剂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PV P),分析纯试第3期杨茂丽等:SnO 2微纳米结构的制备与表征剂。

转靶X 射线衍射仪,Rigaku D/M ax r A 型,日本理学公司;扫描电子显微镜,JSM 6700F 型,日本电子公司;紫外可见分光光度计,Cary500型,美国瓦里安公司;荧光光谱仪,F 4600型,日本日立公司。

1.2 实验方法在50mL 烧杯中将0 107g ASP(或SDBS 、PVP)溶解于20mL 水中,电磁搅拌下加入2mmo l 的SnCl 2,将该悬浊液在室温下(约20 )继续搅拌20h 后,经离心分离、洗涤,得到样品。

为了考察温度对反应的影响,上述悬浊液搅拌均匀后转移到配有聚四氟乙烯内胆的高压釜中,一定温度下反应一段时间后,室温下离心洗涤得到样品。

2 结果与讨论2.1 样品的XRD 分析图1给出两个有代表性的SnO 2样品的XRD 谱图。

图1曲线a 中所有的衍射峰均可以按照四方相金红石结构SnO 2的标准粉末衍射谱图进行指标化(JCPDS 卡片,No.41 1445),各主要衍射峰对应的晶面指数标于图中,与标准卡片相比,没有明显的其它杂质峰出现。

所得样品出现较强的峰宽化现象,说明该样品是由很小纳米颗粒构成。

根据面间距公式计算其晶格常数为a =0 4821nm ,c =0 3210nm,与卡片中的标准值吻合。

图1曲线b 表明,在室温下得到样品结晶度较差,但可以看出,SnO 2特征峰的位置上已经开始出现鼓包。

这种结晶度差的样品内部结构缺陷多,可能表现新的性质。

a.170 ,b.室温图1 不同温度下得到SnO 2样品的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of S nO 2samplesobtained at differen t tem peratures2.2 样品的形貌分析图2是室温下得到的SnO 2样品的SEM 照片。

由图2(a)可以看出,样品是由大量的棒状颗粒组成的,棒长十多个微米。

图2(b)是几根棒的放大照片,可以看出棒的直径约500nm,SEM 仔细观察发现这些微棒实际上是有凹槽的,如图2(c)所示,像是一段劈开的管子,呈半管状,壁的厚度约100nm 。

这种带有凹槽的半管状结构文献中还没见报道。

图2 室温下得到的SnO 2样品的SE M 照片Fig.2 SEM images of SnO 2sample obtained at room temperature2.3 样品的荧光分析图3给出了该SnO 2样品的室温光致发光光谱。

图3中的插图是SnO 2样品的室温光致激发光谱(波长417nm )。

图3 SnO 2样品的室温荧光光谱图和激发光谱(插图)Fig.3 PL spectrum and exciting spectrum(ins et)of th e SnO 2s ample225青岛科技大学学报(自然科学版)第31卷由插图可以看出,在波长381nm 处有一强的激发峰,因而,发射光谱所用的激发波长为381nm 。

作为宽带隙半导体,SnO 2块体材料的带隙能量为3 62eV 。

由图3可以看出,由于发光光谱监测范围的限制,所制备样品未检测到带隙发射峰,与文献报道不同的是,本样品在473~498nm 之间存在多个发光峰,在510~540nm 附近存在肩峰。

SnO 2纳米(微米)晶的光致发射光谱一般在340nm 和432nm 附近有两个发光峰,可归属为SnO 2的紫外近带边发射和紫色发光带,发光原理分别为激子跃迁发射和杂质或缺陷发射[7 8]。

SnO 2中单电子氧缺陷V +O 引起的跃迁为SnO 2主要的发光机制,发光强度与SnO 2中单电子氧缺陷直接相关,V +O 越多,发光越强[8]。

发光峰的位置与材料的形貌也有很大关系,文献报道,SnO 2纳米丝带在489nm 和496nm 处有弱的发光峰[9],SnO 2薄膜的发光峰在460,503和547nm 处[10]。

此外,发光峰还与激发波长以及制备方法有关。

有报道473nm 处的发光峰为SnO 2晶格结构中单电子氧缺陷V +O 所致,510~530nm 处的肩峰对应的绿光发光峰为亚稳态的氧缺陷V ++O 所致[10 11]。

对比图3的发射光谱与文献[10]报道的发光现象,说明这种发光特征可能与样品具有带凹槽的半管状一维纳米结构有关,同时样品中存在多种氧的缺陷。

2.4 反应条件对样品形貌的影响为了考察反应温度、结构导向剂类型等反应条件对样品形貌的影响,本课题组做了一系列对照试验,结果见图4。

图4 反应温度和结构导向剂对样品形貌的影响Fig.4 Effect of react temperature and structu re directin g agent on th e morphology of SnO 2图4(a)是在ASP 和PVP 两种结构导向剂存在下在120 反应得到样品的SEM 照片。

从图4(a)可以看出,样品仍然是以SnO 2棒状结构为主,但也有一些纳米粒子共存在其中。

图4(b)是一个棒状结构的放大照片,可以清楚地看出凹槽结构,槽壁厚约60nm,同时由一些纳米粒子附着在壁上。

以SDBS PVP 为结构导向剂,170 水热反应得到样品的SEM 照片如图4(c)所示。

从图4(c)可以看出,样品主要是纳米粒子的聚集体,部分纳米粒子聚集成了片状或槽状结构。

进一步实验表明低温、低反应物浓度或以A SP 为结构导向剂容易得到一维的凹槽结构,而反应物浓度、反应温度较高或不添加ASP 时容易得到SnO 2纳米粒子的聚集体。

2.5 反应机理探讨从四方相SnO 2的晶体结构来看,每个Sn 原子周围由8个O 原子配位,每个O 原子周围有3个对称分布的配位八面体,这种各向同性的对称结构使得SnO 2很难各向异性生长,一般得到SnO 2纳米粒子[5]。

根据SEM 观察结果,本工作中一维SnO 2微结构的形成应该基于聚集生长机理。

根据这一机理,体系中新生成的具有一定表面能的初级粒子,能够有序聚集形成一维结构的聚集体。

Sun 等以L 半胱氨酸为结构导向剂,通过Ag 纳米粒子的聚集生长得到Ag 纳米线[12]。

根据无机化学反应原理,Sn(II)在水溶液中能被空气中的氧或溶解氧氧化生成Sn(IV),再通过水解反应得到SnO 2,总的反应方程式可以写成:2SnCl 2+O 2+2H 2O 2SnO 2+4H Cl随着水解氧化反应的进行,首先生成SnO 2初级胶体粒子,由于新生成的初级粒子表面能比较大,他们趋于聚结成较大的次级粒子。