稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其表征
稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其表征
稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其表征（作者:___________单位: ___________邮编: ___________）作者：吴利清，张熙之，方芳，王怡红，张宇，顾宁【摘要】目的：制备稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子(PMAT Fe3O4)磁共振成像(MRI)造影剂，并对合成的粒子进行表征。
方法：利用高分子聚1十四碳烯马来酸酐(PMAT)修饰油溶性Fe3O4纳米粒子表面，使粒子表面富含亲水性羧基基团，使粒子能够稳定存在于水相中，并用透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、振动样品磁强计(VSM)、傅立叶红外吸收光谱(FT IR)和MRI等方法进行表征。
结果：(1) TEM 分析显示，PMAT Fe3O4粒子直径约为10 nm，DLS测定其水动力学平均直径约为80 nm;(2) PMAT Fe3O4粒子能稳定分散于去离子水、PBS、Tris、MES等缓冲液中，不发生团聚;(3) VSM、MRI等分析手段显示，PMAT Fe3O4的饱和磁化强度Ms≈14.0 emu·g-1，弛豫率r2=367.79 mM-1s-1。
结论：PMAT Fe3O4具有良好的水溶性、磁学性能和较高的r2值，有望发展成为一种性能优异的MRI造影剂。
【关键词】 Fe3O4纳米粒子; 表面修饰; 聚合物; 弛豫率[Abstract] Objective: To synthesize stable andwater soluble PMAT Fe3O4 nanoparticles(NPs) as MRI contrast agent and characterize it. Methods: Poly maleic anhydride alt1tetradecene(PMAT) was utilized to modify the surface of oil soluble NPs, and the obtained PMAT Fe3O4 NPs were characterized by TEM, DLS, FT IR, VSM and MRI. Results: (1) TEM and DLS studies showed that the PMAT Fe3O4 NPs have a magnetic core size of about 10 nm and a hydrodynamic diameter of about 80 nm.(2) PMAT Fe3O4 could keep stable in water and familiar buffers, such as MES, PBS and Tris without aggregation.(3) VSM measurements showed that the saturation magnetization(Ms) was about 14.0 emu·g-1， the relaxivity value(r2) of PMAT Fe3O4 was 367.79 mM-1s-1. Conclusion: The obtained PMAT Fe3O4 NPs possess outstanding water solubility, good magnetic properties, and high r2 value, which are therefore expected to become an excellent MRI contrast agent.[Key words] Fe3O4 nanoparticles; surface modification; polymer; relaxivity磁性纳米粒子(NPs)在生物技术和生物制药等领域已显示出良好的应用前景[1]。
四氧化三铁的制备实验报告
竭诚为您提供优质文档/双击可除四氧化三铁的制备实验报告篇一：四氧化三铁纳米材料的制备四氧化三铁纳米材料的制备一、原理化学共沉淀法制备超微粒子的过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程,可分为2个阶段:第一个阶段是形成晶核,第二个阶段是晶体(晶核)的成长。
而晶核的生成速度vl和晶体(晶核)的成长速度v2可用下列两式表示:为过饱和浓度,s为其溶解度,故(c-s)为过饱和度,k1,k2分别为二式的比例常数,D为溶质分子的扩散系数。
当V1>V2时,溶液中生成大量的晶核,晶粒粒度小;当vl 采用化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比例混合,将碱性沉淀剂快速加入至上述铁盐混合溶液中,搅拌、反应一段时间即得纳米磁性Fe304粒子,其反应式如下:Fe2++Fe3++oh-→Fe(oh)2/Fe(oh)3(形成共沉淀)Fe(oh)2+Fe(oh)3→Feooh+Fe304(ph≤7.5)Feooh+Fe2+→Fe3o4+h+(ph≥9.2)Fe2++2Fe3++8oh-→Fe3o4+4h2o由反应式可知,该反应的理论摩尔比为Fe2+:Fe3+:oh-=l:2:8,但由于二价铁离子易氧化成三价铁离子,所以实际反应中二价铁离了应适当过量。
该法的原理虽然简单,但实际制备中还有许多复杂的中间反应和副产物:Fe3o4+0.25o2+4.5h2o→3Fe(oh)3(4)2Fe3o4+0.5o2→3Fe2o3(5)此外,溶液的浓度、nFe2+/nFe3+的比值、反应和熟化温度、溶液的ph值、洗涤方式等,均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性能有很大影响。
目前,纳米二氧化硅主要制备方法有：以硅烷卤化物为原料的气相法;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法;以及以硅酸酯等为原料的溶胶凝胶法和微乳液法。
在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。
Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备及表征
Ｆ ａ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｓｓ ｃｅ ｓｕｌ ａｅ ｙｔ ｅｓ ｉ ． ｈ ｅＯ４ ｉ ａ ｏ ａｔ ｌｓｗｉ ｖ ｒｇ ｉ ｅ０４ ａ ｏ ａｔ ｌｓ ｎ ｃ ｗａ ｕ ｃｓｆｌ ｃ ｔｄｂ ｈ ｉｃ ｒ ｅＦ ３ ＠ＳＯ２ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｔ ａ ｅａ ｅｓ ｅ ｙｏ ｌａ ｎ ｃ ｈ ｚ
ｔ ｎ １ｍｏ／ ．Ｆｎ ｌ ，Ｆ ３ ＠ Ｓ０２ｃ ｍｐ ｓ ｅｎ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｒ ｙ ｔ ｅｉ ｄ ｉ －０ ｎｂ ｔｎ ｌｃ — ｉ （ ｉＩ ｏ ） ｉａｌ ｙ ｅＯ４ ｉ ｏ ｏ ｉ ａ ｏ ａｔ ｌｓｗｅｅｓ ｎｈ ｓ ｅ ｎＯＰ １ ／ －ｕａ ｏ／ ｙ ｔ ｃ ｚ
第３卷 第 ２ ７ 期
２ １ 年 ４月 ０１
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Ｖｏ． ７ Ｎｏ ２ １３ ．
Ａｐ ． ０１ ｒ２ １
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ａ ｚ ｏ ｉｅｓ ｙ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ｏ ｎ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｋ ｆ Ｌ Ｔｅｈ ｏ ｙ ｏ
文章 编号 ： ６ ３５ ９ （０ １ ０—０ ２０ １ ７ —１ ６２ １ ）２０ ２－４
摘 要 ：用 多元醇还原法制备 出平均 粒径为 ６ ０ｎ 的 Ｆ 。 ． ｍ ｅ０ｔ磁性纳米 粒子 ， 并用盐酸溶液（ ｌＬ 对 其进 行酸 化 １ｍｏ／ ） 处理 ， 然后利用反相微乳 液法， ０Ｐ １／ 在 ＿Ｏ 正丁醇／ 己烷／ 环 浓氨水反 相微乳体 系 中制备 出 Ｆ ３ ＠ ＳＯｚ 性纳米 复 ｅＯ ｉ 磁 合粒子． 利用 Ｘ 射 线衍 射 （ ＲＤ） ， 射 电子 显微 镜 （ Ｍ） 傅 立 叶一 外 光 谱仪 （ ＿ 和振 动样 品磁 强 计 ｘ 仪 透 ＴＥ ， 红 ＦｒＩ Ｒ） （ Ｓ 对复合 粒子进行 表征． Ｖ Ｍ） 结果表 明：ｓＯｚ ｉ 成功包 覆在 Ｆ ｓ ｅＯ 磁性 纳米粒子表 面， 制得 的复合 粒子平 均粒径 为 ２ ． ｍ， ５０ｎ 呈球形且分散均 匀， 包覆后饱和磁化 强度 有所下降 ， 矫顽力仍趋近于零 ， 但 显示超 顺磁性． 关键词 ： 反相微乳 液；Ｆ ３ ｅＯ４纳米粒子；Ｆ ３ ＠ＳＯ２ ｅＯ４ ｉ 复合粒子
Fe_3O_4磁性微粒的制备及表征
中国组织工程研究与临床康复 第15卷 第34期 2011–08–20出版Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research August 20, 2011 Vol.15, No.34ISSN 1673-8225 CN 21-1539/R CODEN: ZLKHAH63851Chengdu VocationalCollege ofAgricultural Science and Technology, Chengdu 611130, Sichuan Province, China; 2College of Bioengineering, XiHua University, Chengdu 610039, Sichuan Province, ChinaLi Li ★, Studying for master’s degree, Chengdu Vocational College ofAgricultural Science and Technology, Chengdu 611130, Sichuan Province, Chinalily112400@Received: 2011-05-24 Accepted: 2011-07-081成都农业科技职业学院，四川省成都市 611130； 2西华大学生物工程学院，四川省成都市 610039李黎★，女，1982 年生，四川省成都市人，硕士研究生，主要从事食品生物技术研究。
lily112400@ 中图分类号:R318 文献标识码:B文章编号:1673-8225 (2011)34-06385-03收稿日期：2011-05-24修回日期：2011-07-08 (20110524008/M •W)Fe 3O 4磁性微粒的制备及表征★李 黎1，马 力2Preparation and characterization of Fe 3O 4 magnetic particlesLi Li 1, Ma Li 2AbstractBACKGROUND: As a kind of magnetic carrier, magnetic nanometer particles have been used in enzyme immobilization, immunoassay, target drug delivery and cell sorting and so on.OBJECTIVE: To prepare nanometer Fe 3O 4 crystal particles with good dispersion stability and relatively strong magnetic. METHODS: Fe 3O 4 magnetic particles was synthesized by the chemical co-precipitation, using FeCl 2, FeCl 3 and NaOH. RESULTS AND CONCLUSION: The synthetic conditions of Fe 3O 4 magnetic particles were determined through orthogonaldesign and the optimum experimental conditions as follows: nFe 2+/nFe 3+ was 2:1, pH was 11, curing temperature was 90 ℃ and the amount of PEG was 40 mL. Under this condition, the average diameter of Fe 3O 4 particles was 78 nm, the dispersion stability was the best and the relative size of magnetic was the strongest. It could be seen from scanning electron microscope that Fe 3O 4 crystal particles were nanometer.Li L, Ma L. Preparation and characterization of Fe 3O 4 magnetic particles. Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu. 2011;15(34): 6385-6387. [ ]摘要背景：磁性微粒作为一种磁性载体在固定化酶、免疫检测、靶向载药治疗及细胞分离等生物医学领域得到了广泛的应用。
四氧化三铁纳米粒子的制备和表征
太原理工大学现代科技学院毕业设计（论文）任务书Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征摘要以二茂铁（0.20g)和过氧化氢为原料，以乙醇，丙酮为混合溶剂（共30mL），采用水热合成方法在200℃反应条件下于聚四氟乙烯衬底反应釜中合成Fe3O4纳米粒子。
实验过程中，研究了溶剂极性，加热时间，氧化剂的用量等实验条件对形成纳米粒子的影响。
关键词：磁性，纳米材料，水热合成Hydrothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4NanoparticlesAbstractMagnetite nanoparticles have been prepared via hydrothermal synthesis process at200°C in the stainless autoclave using ferrocene and hydrogen peroxide as reactantand ethanol, acetone, distilled water as solvent. In the experiment, we study theinfluence of solvent polarity ,heating time, the amount of hydrogen peroxide on theformation of nanoparticles.Key words: magnetic, nanomaterials, hydrothermal synthesis目录摘要 (6)Abstract (6)第一章. 绪论 (9)1.1磁性纳米材料概述 (9)1.2磁性纳米材料磁性质及应用 (10)1.2.1磁性纳米材料磁性质 (10)1.2.2磁性纳米材料应用 (11)1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法 (14)1.3.1水热法 (15)1.3.2沉淀法 (16)1.3.3微乳液法 (17)1.3.4溶胶-凝胶法 (17)1.3.5热分解法 (18)参考文献 (18)第二章. 水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征 (21)2.1引言 (21)2.2实验部分 (21)2.2.1实验试剂 (22)2.2.2氧化铁纳米粒子的合成 (22)2.2.3表征仪器 (22)2.3结果与讨论 (23)2.3.1样品的结构表征和成分分析 (23)2.3.2样品的形貌表征 (24)2.3.3实验条件对纳米粒子的影响 (25)2.3.4纳米粒子的形成机理 (27)2.4小结 (28)总结与展望 (29)致谢 (30)附录 (31)第一章绪论近十几年来，纳米科技得到了迅猛发展，并且广泛渗透于各个学科领域，形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。
Fe3O4纳米粒子的表征实验分析
Fe3O4纳米粒子的表征实验分析Fe3O4纳米粒子的表征实验分析1、Fe3O4纳米粒子的表征Fe3O4纳米粒子粒度分析用激光散射仪（英国Malvern公司）测定Fe3O4纳米粒子粒径。
从图3可见，本实验所制备的Fe3O4磁性粒子粒径主要分布在12～22 nm之间。
说明磁性纳米粒子已经达到纳米级，且粒径分布较为集中，因此，可用于后续实验。
１.2 Fe3O4纳米粒子的氨基功能化表征用红外光谱表征Fe3O4粒子表面氨基化修饰前后的变化。
由图4可见，在Fe3O4粒子表面功能化修饰了氨基基团，Fe3O4粒子与氨基化Fe3O4粒子都具有Fe3O4粒子特征峰（58235 cm－1）；氨基化Fe3O4粒子具有SiO的伸缩振动特征峰（1409.675 cm－1）和氨基弯曲振动特征峰（1638.335 cm－1）。
１.3 酶复合磁性粒子的磁力测定用振动样品磁强计（PAR115型）对移去磁铁而洗脱获得的酶复合磁性粒子进行磁力测量。
复合粒子矫顽力较低，同时未见明显的剩磁和磁滞现象，其比饱和磁化强度σ仅为42.1 emu/g（图5）。
由此可见，Fe3O4 /GOD复合粒子具有较强超顺磁性即在外磁场存在下有磁性，外撤除磁场则磁性消失，故可用于磁性分离。
２、酶电极的ECL行为Fe3O4/GOD（a）和Fe3O4（b）粒子分别修饰的SPCE，在10 mL含0.1 mmol/L鲁米诺和1.0 mmol/L葡萄糖+0.1 mol/L硼酸钠缓冲溶液（pH= 8.0）中进行CV实验所得到ECL图（见图6）。
实验条件：电位扫速为50 mV/s，扫描范围为0.2～1.4 V，采样速率10 T/S，放大倍数3。
由图6可见，修饰在电极表面的Fe3O4粒子表面成功地共价固定了GOD，从而催化氧化葡萄糖生成鲁米诺ECL所需的H2O2。
3、缓冲液种类、pH值和温度的影响研究了3种缓冲液： 0.1 mol/L硼酸钠、0.1 mol/L HAc?NaAc和PBS（pH=8.0）作为支持电解质的影响。
四氧化三铁纳米粒子合成及表征
1100∶ 2100∶ 6100 1100∶ 2100∶ 9100 1125∶ 2100∶ 10100
910
1 114 1 160 1 334 1 176
3+
213 各影响因素对产物性能的影响
1) NH3 ・ H2 O 用量的影响 : 由于 Fe 沉淀所需的
OH 浓度远低于 Fe
2+
3+
8° Π min 。 3) 磁性测量 : 纳米粒子的磁性用震动样品磁强
图 2 Fe3 O4 的 XRD 图谱
212 四氧化三铁纳米粒子的磁性 图 3 ( Oe 为非国标单位 , 图是由仪器直接给出
的 ,Oe = 791578 AΠ m) 为 Fe3 O4 纳米粒子在 300 K 的 磁滞回线 。可以看出 , 粒子的磁滞回线均无顽磁和 剩磁 。这表明上述四氧化三铁纳米粒子具有超顺磁 性 。从磁滞回线还可以看出 , 该法制得的磁性粒子 的饱 和 磁 化 强 度 为 67 emuΠ g , 这 一 数 值 低 于 C. Gruttner 等报道的 Fe3 O4 粒子的饱和磁化强度 ( 73
。这是由于纳米粒子的量子尺 寸效应所致 。在纳米尺度内 , 粒子的直径减小 , 饱和磁化强度亦相应地降低 。另外 , 与块体 Fe3 O4 的饱和磁化强度 ( 90 emuΠ g) 的比较可知 , 本研究合 成的纳米粒子的磁性仅比块体 Fe3 O4 的磁性低 20 % 左右 。
四氧化三铁纳米粒子合成及表征
张 鑫 ,李鑫钢 ,姜 斌
( 天津大学 ,精馏技术国家工程研究中心 ,天津 300072)
摘要 : 采用化学共沉淀法制备纳米磁性 Fe3 O4 粒子 。选用 NH3 ・ H2 O 作为沉淀剂 , 加入到 Fe
Fe3O4磁性纳米材料的制备、粒径调控及表征
２０１９年３月西部皮革化工与材料１㊀Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料的制备㊁粒径调控及表征王宝玲ꎬ胡忠苇ꎬ田晴晴ꎬ陈余盛基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(２０１７１０４５２０１１)作者简介:王宝玲(１９９７.１１－)ꎬ女ꎬ汉族ꎬ山东省潍坊人ꎬ本科学生ꎬ临沂大学化学化工学院应用化学专业ꎬ研究方向:磁性纳米材料ꎮ(临沂大学ꎬ山东临沂２７６０００)摘㊀要:本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性四氧化三铁纳米材料ꎮ透射电子显微镜(ＴＥＭ)㊁Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ关键词:四氧化三铁ꎻ磁性ꎻ溶剂热法ꎻ表征中图分类号:ＴＱ１３９.２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０６－０００１－０１１㊀前言四氧化三铁(Ｆｅ３Ｏ４)纳米材料具有优良的磁学性能ꎬ在磁共振成像㊁磁热疗㊁靶向载药等领域具有广泛的应用前景ꎮ[１]磁共振成像(ＭＲＩ)可以对内脏器官和软组织无损伤快速检测ꎬ是目前恶性肿瘤最为有效的临床诊断方法之一ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４在ＭＲＩ检测中表现出负增强效果而广泛地用作磁共振成像造影剂ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４磁共振成像检测效果与纳米材料的尺寸㊁分散性等密切相关ꎮ合成具有良好分散性㊁尺寸可控的四氧化三铁纳米材料对其应用具有重要的研究意义ꎮ目前ꎬ人们开发了大量的合成方法包括共沉淀法㊁微乳液发㊁溶剂热法等制备Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料ꎮ[３－５]李亚栋课题组最早报道了通过溶剂热法制备磁性纳米材料的方法ꎬ他们以ＦｅＣｌ３为铁源㊁乙二醇为溶剂㊁聚乙二醇㊁醋酸钠为稳定剂合成出磁性纳米材料ꎮ[４]本文以改进的溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ２㊀实验部分２.１㊀药品试剂六水三氯化铁(分析纯)㊁无水醋酸钠(分析纯)㊁柠檬酸钠(分析纯)㊁乙二醇(分析纯)㊁乙醇(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ２.２㊀测试仪器透射电子显微镜(ＪＥＭ２１００ꎬＪＥＯＬ)ꎬＸ射线衍射仪(ＢｒｕｋｅｒＤ８ＸＲＤ).２.３㊀实验步骤称取０.６５ｇ六水三氯化铁加入锥形瓶ꎬ加入２０ｍｌ乙二醇ꎬ超声溶解ꎬ依次加入１.２ｇ无水乙酸钠㊁０.１ｇ柠檬酸钠ꎬ搅拌３０分钟ꎮ将混合液转移到反应釜中ꎬ２００ħ下反应１０小时ꎮ反应结束后ꎬ产物纯化干燥备用ꎮ３㊀结果与讨论我们通过ＴＥＭ对制备的Ｆｅ３Ｏ４进行表征ꎮ从ＴＥＭ照片可以看出制备的Ｆｅ３Ｏ４为球形结构的ꎬ平均粒径为２５５ｎｍꎮ制备得到Ｆｅ３Ｏ４的纳米材料ＸＲＤ图ꎬ出现的衍射峰位与ＪＣＰＤＳ中Ｆｅ３Ｏ４衍射峰位相一致ꎬ说明制备得到磁性纳米粒子是反尖晶石型的Ｆｅ３Ｏ４ꎮ[４]在实验中ꎬ其于条件不变改变柠檬酸钠的量制备Ｆｅ３Ｏ４ꎮ当柠檬酸钠的量为０.３ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１８８ｎｍꎬ当柠檬酸钠的量为０.５ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１４５ｎｍꎮ柠檬酸钠为零时ꎬＦｅ３Ｏ４粒径为３１０ｎｍꎮ柠檬酸钠对控制粒径尺寸起到重要的作用ꎬ增加柠檬酸钠可以有效降低Ｆｅ３Ｏ４的粒径尺寸ꎮ醋酸钠对制备Ｆｅ３Ｏ４起到决定的作用ꎮ在没有醋酸钠存在的条件下ꎬ无法形成Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子ꎬ在加入醋酸钠的条件下可以形成磁性四氧化三铁纳米粒子ꎮ醋酸钠的加入量对粒径有一定影响ꎬ０.６ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径３２０ｎｍꎬ２.４ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径２９０ｎｍ.４㊀结论本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎮＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的结构及形貌ꎮ本文为磁性纳米材料的制备与应用提供良好的实验参考ꎮ参考文献:[１]㊀ＬｕＡ.－Ｈ.ＳａｌａｂａｓＥ.Ｌ.ＳｃｈüｔｈＦ.ＭａｇｎｅｔｉｃＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ:ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００７ꎬ４６ꎬ１２２２.[２]㊀ＱｉａｏＲ.ＹａｎｇＣ.ＧａｏＭ.ＳｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃＩｒｏｎＯｘｉｄｅＮａｎｏｐ￣ａｒｔｉｃｌｅｓ:ｆｒｏｍＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｔｏｉｎＶｉｖｏＭＲＩＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.２００９ꎬ１９ꎬ６２７４.[３]㊀ＪｅｏｎｇＵ.ＴｅｎｇＸ.ＷａｎｇＹ.ＹａｎｇＨ.ＸｉａＹ.Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇ￣ｎｅｔｉｃＣｏｌｌｏｉｄｓ:ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＮｉｃｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.２００７ꎬ１９ꎬ３３.[４]㊀ＤｅｎｇＨ.ＬｉＸ.ＰｅｎｇＱ.ＷａｎｇＸ.ＣｈｅｎＪ.ＬｉＹ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒ￣ｓｅｍａｇｎｅｔｉｃｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｆｅｒｒｉｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００５ꎬ４４ꎬ２７８２.。
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稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其表征（作者:___________单位: ___________邮编: ___________）作者：吴利清，张熙之，方芳，王怡红，张宇，顾宁【摘要】目的：制备稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子(PMAT Fe3O4)磁共振成像(MRI)造影剂，并对合成的粒子进行表征。
方法：利用高分子聚1十四碳烯马来酸酐(PMAT)修饰油溶性Fe3O4纳米粒子表面，使粒子表面富含亲水性羧基基团，使粒子能够稳定存在于水相中，并用透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、振动样品磁强计(VSM)、傅立叶红外吸收光谱(FT IR)和MRI等方法进行表征。
结果：(1) TEM 分析显示，PMAT Fe3O4粒子直径约为10 nm，DLS测定其水动力学平均直径约为80 nm;(2) PMAT Fe3O4粒子能稳定分散于去离子水、PBS、Tris、MES等缓冲液中，不发生团聚;(3) VSM、MRI等分析手段显示，PMAT Fe3O4的饱和磁化强度Ms≈14.0 emu·g-1，弛豫率r2=367.79 mM-1s-1。
结论：PMAT Fe3O4具有良好的水溶性、磁学性能和较高的r2值，有望发展成为一种性能优异的MRI造影剂。
【关键词】 Fe3O4纳米粒子; 表面修饰; 聚合物; 弛豫率[Abstract] Objective: To synthesize stable andwater soluble PMAT Fe3O4 nanoparticles(NPs) as MRI contrast agent and characterize it. Methods: Poly maleic anhydride alt1tetradecene(PMAT) was utilized to modify the surface of oil soluble NPs, and the obtained PMAT Fe3O4 NPs were characterized by TEM, DLS, FT IR, VSM and MRI. Results: (1) TEM and DLS studies showed that the PMAT Fe3O4 NPs have a magnetic core size of about 10 nm and a hydrodynamic diameter of about 80 nm.(2) PMAT Fe3O4 could keep stable in water and familiar buffers, such as MES, PBS and Tris without aggregation.(3) VSM measurements showed that the saturation magnetization(Ms) was about 14.0 emu·g-1， the relaxivity value(r2) of PMAT Fe3O4 was 367.79 mM-1s-1. Conclusion: The obtained PMAT Fe3O4 NPs possess outstanding water solubility, good magnetic properties, and high r2 value, which are therefore expected to become an excellent MRI contrast agent.[Key words] Fe3O4 nanoparticles; surface modification; polymer; relaxivity磁性纳米粒子(NPs)在生物技术和生物制药等领域已显示出良好的应用前景[1]。
氧化铁纳米粒子由于具有独特的磁学性质和良好的生物相容性，研究其作为造影剂在磁共振成像(MRI)技术方面的应用，已成为发展最为迅速和最为重要的课题之一。
其中，化学制备具有稳定水溶性和高弛豫率(r)的磁性氧化铁纳米粒子是一个重要的研究方向。
r的大小是考察氧化铁纳米粒子是否具有良好造影能力的重要参数，它分为r1和r2两种,分别代表了单位浓度粒子缩短体系内质子弛豫时间T1和T2的效率[2-4]。
本实验利用高分子聚1十四碳烯马来酸酐(poly maleic anhydride alt1tetradecene, PMAT)，对油溶性的油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(oleic Fe3O4)进行表面修饰，使其能够稳定分散于水相中，获得水溶性Fe3O4纳米粒子(PMAT Fe3O4)，研究表明，该种纳米粒子具有较高弛豫率r2值，能够作为良好的MRI造影剂。
1 材料与方法1.1 材料PMAT(Sigma Aldrich)、透析袋(50 KDa)、oleic Fe3O4(参照文献[5]报道，本实验室制备)。
1.2 主要试剂氯仿(上海市四赫化工有限公司)，碳酸盐缓冲液(pH 10.8)、MES 缓冲液(pH 6.0)、PBS缓冲液(pH 7.4)、Tris缓冲液(pH 8.0)(缓冲液均为本实验室配制)，正己烷(上海市实德化学有限公司),去离子水。
1.3 实验方法1.3.1 PMAT Fe3O4纳米粒子制备称取0.05 g oleic Fe3O4固体粉末和0.2 g PMAT，分别溶于10 ml氯仿中，超声5 min后，室温下于50 ml烧瓶中混合搅拌反应4 h。
旋转蒸发除去溶剂氯仿，得到黑色固体。
在氮气保护下，将黑色固体加入30 ml碳酸盐缓冲液，50 ℃下在100 ml三颈瓶中剧烈搅拌反应3 h，得到稳定的黑色水溶性PMAT Fe3O4纳米粒子。
1.3.2 提纯将以上PMAT Fe3O4纳米粒子用220 nm滤膜过滤后，置于磁场下磁分离，待分层明显后，取下部磁性物质重新分散于10 ml去离子水中，用去离子水透析24 h，透析过程中换去离子水3次，得到纯净的分散于水中的PMAT Fe3O4纳米粒子。
1.3.3 表征运用多种分析手段对所制备的粒子进行表征，研究其作为造影剂的性能。
1.3.3.1 Fe浓度测定使用邻二氮菲分光光度法[6]对样品的Fe 浓度进行测定。
制备了3个浓度梯度的样品待测，其中Fe含量比为2 ∶1 ∶ 0，测得Fe浓度为1.7 mg·ml-1。
1.3.3.2 透射电镜(TEM)分析将样品用去离子水稀释后，滴1滴于TEM专用铜网上，40 ℃下真空烘干8 h，待测。
仪器型号为JEM200CX。
1.3.3.3 动态光散射(DLS)分析将样品用去离子水稀释至Fe浓度为0.5 mg·ml-1后，室温下测定其水动力学粒度分布。
仪器型号为Malvern Zeta Size 3000HS。
1.3.3.4 傅立叶红外吸收光谱(FT IR)分析取 1 ml制备的PMAT Fe3O4溶液，以6 mol·L-1盐酸调至等电点，析出的黑色固体用去离子水洗涤3次，40 ℃真空干燥，得到黑色固体粉末，待测。
仪器型号AVATAR 360FTIR。
1.3.3.5 振动样品磁强计(VSM)分析制样同FT IR。
仪器型号为Lakeshore 7400。
1.3.3.6 MRI 准确配制Fe浓度为5、2.5、1.25、0.625、0.312 5、0.156 25 μg·ml-1 PMAT Fe3O4溶液，各取1.4 ml液体于1.5 ml离心管中，待测。
室温下，MRI实验磁场强度为7.0 T，自旋回波序列，脉冲重复间隔时间TR为2 500 ms，回波时间TE分别为11.0、22.0、33.0、44.0、55.0、66.0、77.0、88.0、99.0、110.0、121.0、132.0、143.0、154.0、165.0和176.0 ms。
仪器型号为Bruker Pharma Scan，7.0 T，孔径为16 cm,最大梯度强度为300 mT·m-1。
2 结果2.1 粒度分析使用PMAT修饰后，PMAT Fe3O4可以稳定存在于水环境中，包括MES、PBS、Tris等缓冲液体系中。
在4 ℃条件下，粒子可以长时间保存不发生沉积。
TEM分析显示，PMAT Fe3O4分散性良好(图1)，这主要是由于粒子间的静电排斥作用和空间位阻作用的结果，但是小的聚集体仍然存在。
PMAT Fe3O4纳米粒子的直径约为10 nm，与油溶性oleic Fe3O4相比，粒度并无明显改变。
DLS分析显示，在水环境中，PMAT Fe3O4的水动力学平均直径约为80 nm(图2)，明显高于TEM测得的尺寸，这可能有两个原因：(1) DLS统计的是纳米粒子在水环境中的整体尺寸，包括表面有机物壳层和水化层对粒径大小的贡献，而修饰在粒子表面的有机物分子包裹层并不能在TEM图中显示出来;(2) 有几个Fe3O4纳米粒子被PMAT包裹成一个整体，形成一个相对较大的PMAT Fe3O4粒子，影响了粒子的整体尺寸分布。
a. oleic Fe3O4; b. PMAT Fe3O42.2 FT IR分析通过对粒子红外图谱的分析，可以获得粒子的化学结构信息，见图3。
a和b曲线中，2 850 cm-1和2 930 cm-1的吸收峰表明粒子中存在大量的甲基与亚甲基基团，同时，由于大量有机聚合物PMAT 的存在，PMAT Fe3O4中Fe O伸缩振动吸收峰(593 cm-1)的强度[7]并不如oleic Fe3O4高;b曲线中，1 707 cm-1的吸收峰表明体系中大量羰基(C=O)的存在，这是由于大量酸酐水解产生羧基所导致，同时a曲线的羰基吸收峰很不明显。
PMAT Fe3O4纳米粒子表面羧基所带负电荷是其能够稳定分散于水环境中的原因之一。
a. oleic Fe3O4; b. PMAT Fe3O42.3 磁性分析磁滞回线显示，oleic Fe3O4的饱和磁化强度Ms为57.0 emu·g-1，PMAT Fe3O4的饱和磁化强度Ms值约为14.0 emu·g-1，见图4。
a. oleic Fe3O4; b. PMAT Fe3O4由图4可见，修饰后Ms 值下降了很多，这可能是由于受到粒子表面较厚的有机修饰物的影响，尽管如此，还是能够满足常用的生物应用要求，很多报道证明了这一点[8-9]。
修饰前oleic Fe3O4的矫顽力为0.183 Oe，修饰后只有微小改变，为0.141 Oe，很接近于0，说明Fe3O4磁核具有良好的超顺磁性[10-11]，适合作MRI造影剂。
超顺磁性是指磁性粒子尺寸小于某一临界尺寸时，表现出矫顽力为零，室温热即能够克服磁各向异性使磁矩能够任意翻转的状态。