CdS／Au复合纳米粒子的制备与表征
反相微乳液法再合成CdS纳米晶粒的研究
作者简介 ： 容学德（ １ ９ ７ ７ 一
） ， 男， 广西 阳朔人 ， 讲师 。 硕士 ， 主要从事 材料 化工研究．
第 ３ 期
容学德 ： 反相微乳液法再合成 Ｃ ｄ Ｓ纳 米 晶 粒 的 研 究
・ ５ ３・
种反 应物 溶液 。 ２ ） 室温 下 ， 采用 Ｓ ｈ ａ ｈ法分 别 将各 个 浓 度 的 Ｎａ Ｓ和 Ｃ ｄ （ ＮＯ 。 ） 溶液 配 制成 均相 、 稳 定 的 ｗ／ ｏ 型
的应 用前 景 。早在 １ ９ ８ ２ ， Ｂ ｏ ｕ ｔ ｏ ｎ Байду номын сангаас ｅ ｔ Ｊ ． Ｈ． 等人 就首 次采 用微 乳 液法 制 备 出 了 Ｐ ｔ 、 Ｐ ｄ 、 Ｒ ｈ 、 Ｚ ｒ 等单 分 散 金 属纳 米粒 子［ 。 ］ ， 之后 该方 法 被广 泛地 用来 制 备各 种纳 米材 料 。
中圈分类号 ： Ｏ６ １ ４ ． ２ ３ ２ 文献标识码 ： Ａ
当前 ， 有关 纳米 材料 制备 的研 究 虽然 已经取得 了较 大 的发展 ， 纳米 晶粒 作 为 纳米 材 料 最初 级 、 最 基
本 的组 成形 态 ， 尽 管其制 备研 究 与开 发应 用 的时 间较 早 ， 技 术相 对 也较 成 熟 ， 但 由于 纳米 材 料 的形 貌 和
尺 寸对 它 的性 能有 着重 要影 响［ １ ］ ， 因此 ， 实 现 在合 成过 程 中对纳 米材 料 尺寸 和形 貌 的主 观 调控 就 变得
十分 的重要 。
硫 化镉 纳 米材 料 的制备 方法 多 种多样 ［ ４ ］ ， 但微 乳 液法 因具 有对 纳米 微粒 尺 寸 、 形 貌 的 良好 控 制 能 力 以及操 作简 单 、 条件 温 和等诸 多优 点 ， 而备 受人 们 的关 注 和青 睐 ， 在 合 成 纳米 材 料 时显 示 出极 其 广 阔
CdS纳米晶的制备及其荧光研究
第35卷第5期 人 工 晶 体 学 报 Vol .35 No .5 2006年10月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Oct ober,2006 CdS 纳米晶的制备及其荧光研究许荣辉1,2,汪勇先1,徐万帮1,2,尹端 1(1.中国科学院上海应用物理研究所放药中心,上海201800;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:以醋酸镉、L 2半胱氨酸为主要原料,采用水热法制备了尺寸小于10n m 、具有强光致荧光的纤锌矿结构CdS 半导体纳米晶。
水热法可以将晶核形成与晶体生长阶段较好地分开,加之提供的高温熟化条件,可以得到粒度小而均匀、结构良好的纳米晶。
用高分辨透射电镜(HRTE M )、XRD 对产品的晶体大小、结构进行了详细地表征,分析了影响纳米晶尺寸的因素,用相关性较好的荧光激发与发射光谱研究了硫化镉纳米晶的光致荧光性能。
制备的硫化镉(CdS )纳米晶结构良好、粒度均匀、荧光激发专一,最大激发波长在338n m,其发射荧光的波长位于419n m,发射强度大。
关键词:CdS 纳米晶;水热法;荧光;量子点中图分类号:O649 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2006)0521007205Study on Syn thesis and Fluorescen t Property of CdS Nanocryst a lsXU R ong 2hui 1,2,WAN G Yong 2xian 1,XU W an 2bang 1,2,YI N D uan 2zh i 1(1.Radi ophar maceutical Centre,Shanghai I nstitute of App lied Physics ,Chinese Academy of Science,Shanghai 201800,China;2.Graduate School of the Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100039,China )(Received 5A pril 2006,accepted 20June 2006)Abstract:The p reparati on of high 2quality CdS se m iconduct or nanocrystallites of wurtzite structure is described .Crystallites about 10nm in dia meter with consistent crystal structure and a high degree of monodis persity were synthesized using cad m ium acetate dehydrates and L 2cysteine as p recurs ors via hydr other mal method,which separates nucleati on stage fr om gr owth stage and favors for m ing of nanocrystals with perfect structure after O st w ald ri pening p r ocess and sufficiently structural adjust m ent .H igh sa mp le quality results showed in shar p fluorescence excitati on at 338nm in wavelength and str ong phot olu m inescence e m issi on at 419nm in wavelength .The crystallite structure was characterized by a combinati on of trans m issi on electr on m icr oscopy (TE M ),high res oluti on trans m issi on electr on m icr oscopy (HRTE M ),X 2ray powder diffracti on (XRD )s pectru m.Para meters influencing sizes and phot olu m inescence are discussed .Key words:CdS nanocrystallites;hydr other mal method;phot olum inescence;quantu m dots 收稿日期:2006204205;修订日期:2006206220 基金项目:国家自然科学基金(No .20501022);中国科学院知识创新工程(No .JCX I 2S W 208)资助项目。
基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·131·化工进展基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）摘要：由具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应的贵金属（Ag、Au等）纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，成为新型光催化材料的研究热点之一。
本文综述了Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备方法、基本性质以及光催化应用方面的一些重要研究进展；重点介绍了Ag(Au)等纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，其中所涉及的半导体包括金属氧化物、硫化物和其他一些半导体；本领域未来几年的研究热点将集中于新型高效的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的微结构调控及其用于可见光驱动有机反应的机理研究。
本文为基于SPR效应构建Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究提供了有力的参考依据，并且指出Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究是发展可见光高效光催化剂的重要方向。
关键词：贵金属；表面等离子体共振；可见光响应；催化剂；降解；制氢中图分类号：O 649.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0131–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalystsbased on surface plasmon resonanceSHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia （School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. This收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。
《CdS基宽光谱复合材料合成及其光催化还原CO2性能研究》
《CdS基宽光谱复合材料合成及其光催化还原CO2性能研究》一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术已成为科研领域的一个热点。
其中，光催化还原CO2技术具有巨大的应用潜力，可有效减少温室气体的排放并转化为有价值的化学品。
CdS作为一种典型的宽光谱半导体材料，因其具有较高的光吸收能力和良好的光催化性能，在光催化还原CO2领域受到了广泛关注。
然而，单纯的CdS材料存在着一些缺陷，如光生载流子复合率高、光响应范围有限等。
为了解决这些问题，研究者们开始探索将CdS与其他材料复合，以提高其光催化性能。
本文旨在研究CdS基宽光谱复合材料的合成及其在光催化还原CO2方面的性能。
二、实验方法1. 材料制备本文采用溶胶-凝胶法合成CdS基宽光谱复合材料。
首先，将适量镉盐和硫源在溶液中混合，加入表面活性剂以控制颗粒形貌。
随后，通过热处理和硫化处理得到CdS基复合材料。
2. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对合成材料的晶体结构、形貌和微观结构进行表征。
3. 光催化性能测试以光催化还原CO2为探针反应，评价CdS基宽光谱复合材料的光催化性能。
在封闭的光反应器中，以合成材料为光催化剂，以CO2和H2O为反应物，光照条件下进行反应。
通过气相色谱仪分析反应产物，计算CO2的转化率和产物选择性。
三、结果与讨论1. 材料表征结果XRD结果表明，合成材料具有典型的CdS晶体结构。
SEM 和TEM图像显示，材料具有均匀的颗粒形貌和良好的分散性。
此外，通过能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，证实了材料中各元素的化学状态和价态。
2. 光催化性能分析实验结果表明，CdS基宽光谱复合材料具有优异的光催化还原CO2性能。
在可见光照射下，该材料能够有效地将CO2转化为碳氢化合物和醇类等有机物。
与纯CdS相比，复合材料的光催化性能得到显著提高。
这主要归因于复合材料具有较宽的光谱响应范围、较高的光生载流子分离效率和较强的氧化还原能力。
（物理化学专业论文）低维（VIa族化合物）半导体纳米材料的制备及表征
⑧浙江大学博十学位论文第一章绪论纳米是一种长度度量单位，即米的十亿分之一。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（１一１００ｍ）或者由它们作为基本单元构成的材料。
广义地说，纳米材料是泛指含有纳米微粒或纳米结构的材料。
１．１．１纳米材料的诞生及其发展早在】８世纪６０年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒体系（胶体）的研究。
到２０世纪５０年代末，著名物理学家，诺贝尔奖获得者理查德·费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想。
他在１９５９年１２月美国加州理工学院的美国物理年会上做了一个富有远畿鬈０意黑２＝：盏：篙翼盎：见性的报告，并做出了美妙的设想：如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，那将会产生怎样的奇迹？理查德·费曼先生被称为“纳米科技的预言人”。
随后，１９７７年美国麻省理工学院的学者认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子的研究开始，并定义为纳米技术（ｎａｎｏｔｃｃｈｎｏｌｏｇｙ）。
１９８２年Ｂｉｎｉｎｉｎｇ和Ｒｏｈｒｅｒ研制成功了扫描隧道显微镜（ｓ１Ｍ），从而为在纳米尺度上对表面进行改性和排布原子提供了观察工具。
１９９０年美国ＩＢＭ公司两位科学家在绝对温度４Ｋ的超真空环境中用ｓＴＭ将Ｎｉ（１１０）表面吸附的ｘｅ原子在针尖电场作用下逐一搬迁，⑧浙江大学博士学位论文电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。
量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。
例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在Ｏ．２５ｕｍ。
目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。
微流体技术制备多级结构材料的研究进展_郭松
中国科学: 化学 2015年第45卷第1期: 24 ~ 33 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述微流体技术制备多级结构材料的研究进展郭松, 尹苏娜, 潘宜昌, 陈苏*, 张利雄*材料化学工程国家重点实验室; 南京工业大学化学化工学院, 南京 210009*通讯作者, E-mail: lixzhang@收稿日期: 2014-09-30; 接受日期: 2014-10-17; 网络版发表日期: 2014-12-26doi: 10.1360/N032014-00274摘要多级结构材料具有微纳米尺度范围内结构可调、多功能化等特点而受到广泛关注. 微流体技术具有独特的微尺寸效应和易操控性, 应用于多级结构材料制备具有明显优势. 国外对此有较多研究, 国内也取得了很多进展, 有些方面还处于领先水平. 本文对国内微流体技术制备多级结构材料方面的研究进展进行了综述, 主要介绍了基于这一技术新开发的各种制备方法, 包括界面反应法、界面萃取、液滴分相和多重乳液等, 阐述了各种新制备方法的科学原理、所采用的微流体装置的特点和所制得的多级结构材料的类型与结构特征, 为进一步利用微流体技术开发新型多级结构材料及其制备方法提供有用信息, 最后对今后的发展趋势进行了展望. 关键词微流体多级结构材料界面反应双液相分相多重乳液1引言多级结构材料指一类在微观尺度下结构或性质具有多样性的成型材料, 如具有空心、核壳、Janus 等结构的微球和微纤维、非球状的微囊泡、形貌独特的组装体、嵌套结构(structure-within-structure)的复合体、复杂形貌和微结构的颗粒以及多级孔道结构的多孔材料等[1~6]. 它们因具有结构复杂、形貌特殊和功能多样化等特点, 可广泛运用在催化、生物技术、纳米技术、电子技术和能源再生等领域, 成为近10多年来的研究热点[3,5,6]. 多级结构材料的形貌和结构取决于其制备方法. 例如, 空心、核壳、Janus类微球的制备主要包括模板法、选择性刻蚀和奥氏熟化等[3]; 微纤维的制备主要采用静电纺丝、湿法纺丝和流体涂布等[6]; 非球状微囊泡、形貌独特的组装体及嵌套结构的复合体等材料的制备一般采用乳化、模板印刷法和自组装等[2,7]; 而多级孔道结构的多孔材料的制备也主要采用模板法和酸、碱处理等选择性刻蚀法[3]. 由此可见, 每种多级结构材料都有其限定的制备方法, 如何采用这些方法来精确调控所制备材料的尺寸分布、结构及组成仍面临着巨大挑战. 因此, 需要开发一种操控简单且同时适用于多类多级结构材料的制备技术.微流体技术因其微米数量级的通道结构、优良的液滴和流型操控性能、较快的传热传质速度等特点[8], 除广泛应用于化学合成领域外, 近来还被用于金属粒子、氧化硅、纳米沸石、量子点、金属有机骨架材料(MOFs)等微纳米材料的高效合成[5,9~11], 显现出制备时间显著缩短、产品尺寸均一度大幅提高等优点. 同时, 还能通过耦合多步合成过程制得微纳复合颗粒, 如CdS/ZnS核壳量子点、Co/Au核壳纳米粒子和Co3BTC2@Ni3BTC2核壳结构MOF微粒等[12~14]. 此外, 基于微流体的层流效应和相界面特性, 如界面聚合、界面萃取、多重乳液和液滴融合等多种微流体技术已被成功用于制备出类型多样、形貌各异、结构复杂和功能多样化的多级结构材料, 体现出该技术在多级结构材料的制备方面具有灵活性、多变性和相对普适性. 因此, 近10年来相关研究工作不断涌现. 但微化工技术专题中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期25与利用微流体技术制备微纳米粒子已有较多综述相比[8], 尚缺乏系统介绍利用微流体技术制备多级结构材料的综述. 因此, 本文将在介绍国外有关研究进展的同时, 重点对国内相关研究进展进行总结, 着重介绍用于多级结构材料制备的各种微流体方法及相关科学原理和制备过程, 揭示及分析这些多级结构材料的结构特点, 最后对这方面研究的未来发展方向进行展望.2 液滴界面反应法界面反应指异相(各环境介质)间在界面处发生的化学反应. 目前已被用于制备超薄膜、纳米线和微胶囊等[15~18]. 其制备通常采用机械搅拌或超声等手段将一相以液滴的方式分散在另一相中, 但是所得到的液滴均匀度有限. 利用微流体技术可得到非常均匀的液滴最终形成尺寸均匀且结构组成可控的中空或实心微球. 采用该方法, 国外研究者已制备出尼龙、生物质大分子、有机硅和TiO 2等多种材质的中空微球[19~22].张利雄课题组[23]以硫酸水溶液和溶有糠醇的生物柴油分别作为分散相和连续相, 通过由内径 100 μm 针头和内径1.2 mm 聚氯乙烯(PVC)软管组装成的简易T 型微流体装置(图1(a)), 将硫酸水相液滴均匀分散在含有糠醇的连续相中, 糠醇在硫酸液滴界面聚合形成了聚糠醇微球. 通过调节糠醇在油相中的浓度以及硫酸溶液的pH, 可以控制糠醇的聚合 速度, 实现了空心球壁厚的调节和实心聚糠醇微球的制备, 进一步炭化可制得相应中空或实心炭微球, 也可在水相中加入磁性前驱物, 制得磁性炭球.若在上述水相中添加一定浓度的硅溶胶, 可制得炭-氧化硅复合微球, 通过酸处理或焙烧选择性地去除硅或炭组分, 可以制备出具有多级孔结构的二氧化硅或炭微球[26]. 可见, 通过液滴界面反应可灵活实现微球多级组成、结构以及功能化的调控.此外, 将上述形成单分散液滴的简单T 型微流体装置改为1个由30个独立微通道(宽50 μm, 深 150 μm)构成的基于快速混合原理的交叉趾型微反应器(图1(b))时, 通过调节连续相中糠醇的浓度以及停留时间, 可以制得具有高尔夫球状的、平均尺寸为0.7~1.2 μm 的炭微球[24].杨朝勇课题组[27]采用类似方法, 利用十字型玻璃微通道反应器(宽250 μm, 深200 μm), 将含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的氨水溶液以均匀液滴的形式分散在正硅酸乙酯(TEOS)中, 通过TEOS 在氨水液滴界面的水解, 成功制备出了具有中孔结构的二氧化硅中空微球. 其壁厚可通过控制TEOS 水解的速度和CTAB 的浓度来调节.此外, 骆广生课题组[25]依此方法也制备了具有核壳结构的复合微球. 他们利用同轴微流体装置将硅溶胶液滴分散在含有钛酸四丁酯(TBOT)的液体石蜡中, TBOT 会在液滴界面水解, 从而得到具有核壳结构的氧化钛-氧化硅复合微球(图1(c)).图1 界面反应技术制备中空聚糠醇微球和炭微球[23](a)、高尔夫型纳米碳球[24](b)以及核壳结构SiO 2/TiO 2复合微球[25](c)郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展263 微流体纺丝法微流体纺丝法是利用传统湿法纺丝的快速成型技术, 结合微流体的层流效应, 制备微米尺寸纤维的技术. 早期主要用于实心微纤维的制备, 近来拓展至中空、Janus 和多重节点结构的微纤维的制备[28]. 国内在此方面取得领先的成果. 例如, 顾忠泽课题组[29]在1个双通道型毛细管(喷嘴内径50 μm)中以2股添加了不同染料的海藻酸钠水溶液为分散相形成双层平行流, 结合界面反应, 制得具有Janus 结构的直径为170 μm 的海藻酸钙微纤维(图2(a)).陈苏课题组[30]以添加不同原料的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙醇溶液为原料, 利用乙醇挥发使PVP 浓缩成型, 制得分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 微纤维. 通过控制纤维收集器的旋转方式和转速, 将分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 纤维构筑成一维与零维(1D-0D)、一维与一维(1D-1D)、一维与二维(1D-2D)的阵列. 在纤维交点处, 离子的扩散可原位生成ZnS 或者CdS 量子点, 由此制得高度有序化和可控角度的量子点-聚合物杂化微纤维阵列 (图2(b)).4 微流体纺丝与液滴技术结合法 微流体纺丝与液滴技术结合法是利用微流体装置在纺丝前驱液中形成单分散的液滴, 再通过纺丝技术制备包裹有液滴的纺丝的一种方法. 国外尚未有利用该方法制备多级结构材料的报道. 秦建华课题组[31]利用由十字形通道和聚焦型通道串联而成的微流体设备, 以聚(乳酸-co -羟基乙酸) (PLGA)的碳酸二甲酯(DMC)溶液和海藻酸钠水溶液分别为分散相和连续相, 先在十字形通道中形成O/W 乳液, 后在聚焦通道中固化成型, 制备了含有油相液滴的海藻酸钙纤维, 再经干燥脱水形成竹节状形貌(图3(a)).张利雄课题组[32]采用更为简单的、由内径 110 μm 针头与喷嘴内径100~150 μm 玻璃微针同轴组装而成的微流体装置, 先在海藻酸钠溶液中形成石蜡液滴, 在其流经玻璃微针出口时, 液滴会受挤压变形, 而此时海藻酸钠溶液在出口固化形成海藻酸钙纤维, 而液滴因界面张力作用恢复球状, 这种相互作用形成了具有椭球状节点的纤维; 纤维因干燥收缩和包裹液滴形状的保持, 使其具有珠串结构. 珠串结构的大小、间距和纤维的直径以及表面性质等可通过多因素进行调节(图3(b)).5 两相微界面萃取法两相微界面萃取法是一相中的溶剂在微通道内通过两相界面(平行流或液滴的形式)扩散至另一相中, 使得该相中溶质被浓缩成型的方法[5]. 例如, 通过萃取含有PLGA 的DMC 液滴可得到亚微米或纳米PLGA 凝胶球[33]; 或在连续相与分散相流速比大于300时, 诱导液滴中的溶剂形成非均一扩散, 可制得环型的氧化硅[34]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球[35].朱锦涛课题组[36]以聚苯乙烯(PS)或PMMA 与PS 的共聚物的氯仿溶液作为分散相, 水相作为连续相, 先利用聚焦微流装置得到W/O 乳液, 然后分别用水和乙醇萃取氯仿, 可得到表面褶皱的PS 小球和PMMA/PS 的Janus 小球(图4(a)).张利雄课题组[37]将硅溶胶的乙醇液滴操控在由液体石蜡与生物柴油组成的液-液界面处, 通过调节图2 微流体纺丝技术制备Janus 海藻酸钙纤维[29](a)和PVP/量子点复合纺丝阵列[30](b)中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期27图3 微流体纺丝与液滴技术相结合制备竹节状海藻酸钙纤维[31](a)和珠串纤维[32](b)图 4 两相微界面萃取技术制备表面褶皱具有Janus 结构的PS/PMMA 复合粒子[36](a)和开口空心、榛子状的二氧化硅微 球[37](b)萃取温度和萃取剂的种类来调节乙醇萃取的速度, 可得到实心(室温, 生物柴油)、偏心空心(60℃, 生物柴油)、开口空心(60℃, 蓖麻油与35 wt%碳酸二甲酯)和榛子状(60℃, 蓖麻油与50 wt%碳酸二甲酯)的氧化郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展28硅微球(图4(b)).除制备多级结构微球外, 骆广生课题组[38]在以不锈钢针头、玻璃纤维和聚四氟乙烯管同轴串联组装成的微流体设备中, 先形成内相和外相为水溶液、中间相是聚丙烯腈的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三层环流流型, 利用DMF 向水相的扩散, 制得聚丙烯腈中空纤维.6 微液滴双液相分相法双液相分相过程指2种组分共存于同一溶液中时, 在一定的浓度范围会因密度的差异, 之前的均相体系会分成两相的过程. 通常, 溶液体系分相后会形成两相分层的现象. 最近有研究发现, 以4 wt%葡聚糖(DX), 1 wt% PEG 和94 wt%水的混合溶液作为分散相, 以PEG 的高浓度溶液作为连续相, 在微通道中形成混合溶液的微小液滴, 因水被萃取至连续相中使PEG 和葡聚糖分相, 最终形成了PEG/DX/PEG 结构的乳液, 进而制得包含PEG 的葡聚糖微囊[39]. 与此类似, 以PEGDA 的水溶液作为分散相, 正十六烷与2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)的混合液作为连续相, 利用DEAP 扩散至水相液滴中诱导液滴发生分相, 可制得多层核壳结构PEGDA 微球[40].最近, 张利雄课题组[41]发现了丙烯酰胺(AM)- PEG 液滴聚合之后形成球形或棒状聚丙烯酰胺(PAM)/ PEG 核壳结构乳液的现象; 并结合液滴融合技术, 在核壳结构乳液中引入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的热致PEGDA 聚合二次分相, 可制得由球形核组成的具有哑铃型、三叶草型、正四面体型和多棱柱型等结构的PAM/PEG 复合水凝胶, 或由棒形与球形PAM 凝胶经过不同的排列组合方式组装得到具有三角形、四面体、以及非常少见形貌等多种三维结构的复合水凝胶(图5).7 多重乳液法多重乳液法指在利用微流体多重乳液制备技术制备具有复杂结构的多重乳液的过程中, 通过添加聚合物单体、纳米材料等组分, 采用光聚合、界面萃取等手段, 使这些组分快速成型, 从而制得与多重乳液结构一致或相近的多级结构颗粒的方法. 该方法制备所得材料的结构主要取决于多重乳液的结构, 后者的形成主要依赖不同形式微流体装置的设计, 如多重毛细管并行同轴流、T 型通道串联、聚焦通道串联等, 由此可制得双重乳液、多核双重乳液、异相多核双重乳液、三重乳液和双相乳液等. 在制备这些图5 AM-PEG 水溶液液滴中聚合致分相形成核壳结构, 并结合液滴融合等技术制备得到多种复杂结构乳液和特殊形貌复合水凝胶微球[41]中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期29乳液的过程中, 通过加入聚合物单体、单分散PS 粒子、SiO 2胶粒、Fe 3O 4纳米粒子和量子点等, 可以得到诸如具有Janus 结构的PMMA/量子点/Fe 3O 4复合微球、多重核壳ETPTA/纳米凝胶复合光子晶体微球和非球形结构的聚PEGDA 等形态各异的多级结构 材料.依此方法, 陈苏课题组[42]利用简单的同轴装置, 以包含CdS 量子点的PMMA 氯仿溶液和分散有纳米Fe 3O 4颗粒的PMMA 氯仿溶液为分散相, 分别通过2个平行并在一起的针头, 在以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相的剪切下形成的Janus 液滴, 挥发除去液滴中的氯仿, PMMA 成型得到具有白色半球为荧光区域、黑色半球为磁性区域的Janus 结构PMMA 微珠. 他们还采用该方法分别以单分散PS 胶体粒子分散液和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)为分散相, 水溶液为连续相, 制得了新月结构的光子晶体和Janus 结构的ETPTA/PS 复合微球[43].顾忠泽课题组[44]在2个串联的T 型通道组成的微流体装置中, 先以单分散磁性纳米胶体溶液作为分散相, ETPTA 油溶液作为连续相, 在第一个T 型通道中形成W/O 乳液, 再在第二个T 型通道中以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相流体制得水包油包水(W/O/W)多重液滴, 利用光聚合技术使液滴成型, 得到以透明ETPTA 为壳层, 单分散磁性纳米胶体乳液为核的微胶囊颗粒. 这种材料可以通过调变外加磁场显示出不同的色彩.除了完全复制多重乳液的结构之外, 秦建华课题组[45]在由T 型通道串联聚焦通道组成的微流体装置中, 先以矿物油为分散相, PEGDA 水溶液为连续相, 在T 型通道中形成O/W 乳液, 再在聚焦通道中以FC40作为连续相制备O/W/O 多重乳液, 利用微空间限制技术挤压乳液呈盘状, 结合聚合淬灭技术, 使壳层中靠近通道壁处的PEGDA 不发生反应, 从而制备了结构与乳液不完全相同, 呈现出新月和多脚架形貌的颗粒.张利雄课题组[46]也采用2个串联的T 型微通道, 先以壳聚糖水溶液作为连续相, TEOS 和正己烷的混合溶液作为分散相, 在第一个T 型通道中制得O/W 乳液, 在第二个T 型通道中以液体石蜡作为连续相制得O/W/O 乳液, 其被滴入氢氧化钠水溶液中使壳聚糖成型, 再在铝酸钠溶液中浸渍、水热合成, 即可得到中空的A 型分子筛微球. 通过调节TEOS 相的流速, 可以形成包裹有更多的TEOS 液滴的壳聚糖乳液, 从而得到多空腔的A 型分子筛微球. 此方法的巧妙之处在于, TEOS 既可以作为合成A 型沸石的硅源, 又能作为形成空腔的模板.更多的研究采用同轴串联组装的聚焦型微流体装置形成复杂结构的多重乳液[47~49]. 褚良银课题 组[50]采用这种装置, 在第一级聚焦型微通道内, 分散相聚(N -异丙基丙烯酰胺-co -甲基丙烯酸-co -烯丙胺)纳米水凝胶的水溶液, 被连续相ETPTA 流体剪切得到简单乳液; 该乳液作为分散相, 在第二级聚焦型微通道中被外层连续相水溶液进一步剪切形成W/O/W 的双重乳液; 最后通过光引发ETPTA 聚合得到空心ETPTA 微球. 通过在ETPTA 中添加苯甲酸苄酯和表面活性剂聚甘油蓖麻醇酯(PGPR), 来控制内部的水相液滴在界面上的黏附状态, 使得内部液滴处于偏心位置或突出外层液滴, 进而制备得到具有开口的空心ETPTA 微球. 他们还将该方法用于制备中空 结构的壳聚糖、聚N -异丙基丙烯酰胺等材质的 微球[51~55].朱锦涛课题组[56~59]利用类似的乳液成型机理, 在由2根不同喷嘴内径的微针按照喷嘴对喷嘴的方式组装成的微流体装置中, 分散相是纳米凝胶的水溶液, 在第一个喷嘴处被分散了SiO 2粒子的ETPTA 溶液剪切形成W/O 乳液, 乳液在进入第二喷嘴时被外层连续相水溶液剪切形成W/O/W, 并进一步利用光聚合成型技术得到空心SiO 2/ETPTA 复合材料的光子晶体、对温度响应的核壳结构聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球和Janus 结构 的聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球.此外, 顾忠泽课题组[60]设计了一种由喷嘴内径约50 µm 的4孔毛细微针与内径为100~300 µm 的毛细管同轴组装成的微流体装置, 选择分散了不同尺寸SiO 2粒子的ETPTA 溶液作为分散相从微针的4个孔道中分别流入, 利用连续相水溶液的剪切作用形成Janus 液滴, 然后通过光引发聚合得到Janus 结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体微球. 通过增加毛细微针中孔道的数目, 并且在不同微针中引入不相溶的两相溶液, 再在外层连续相的剪切作用下一步乳化制备核壳结构的多重乳液, 并制得类似于条形码结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体颗粒和包裹有液滴的ETPTA 微囊等[61~66].郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展308 结论和展望综上, 利用微流体技术独特的特性, 可以制备出具有奇特结构和易多功能化等特性的多类多级结构材料. 其中有些方法是传统制备技术在微通道中的延伸, 如液滴界面反应法和微流体纺丝法; 而有些方法是基于多种技术的耦合, 如微流体纺丝与液滴法、两相微界面萃取法和多重乳液法; 也有基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法. 可见, 将传统制备技术移植到微流体体系中, 能够制得许多传统技术难以合成的多级结构材料.此外, 基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法, 也可开发多级结构材料的新的制备技术. 在未来的研究中可以将目前双水相体系推广至双油相或复合体系中用于有机多级结构材料的制备. 若想进一步提高材料的结构复杂性, 还可将多种制备方法耦合, 例如, 将精馏、膜分离和吸附等传统过程移植到微流体技术用于新型多级结构材料的制备中. 在此过程中, 必然需要进一步设计出更多步骤耦合的新型微流体装置. 但目前国内在微流体装置创新设计方面还有待进一步提升.目前在微尺度分散、混合、传递、反应等方面的化工基础理论已初步建立, 但依据这些理论指导材料制备方面的相关报道还很有限. 因而在未来的工作中, 还需进一步完善微尺度下这些化工基础理论, 为后续合理设计多级结构材料提供有力基础.在多级结构材料类型方面, 除了各种形貌的微球和纤维外, 还可以通过复合得到Janus 球、开口球、竹节串珠结构纤维、纤维阵列、异型微结构水凝胶等. 很多形貌与结构是其他传统方法难以制得的, 显示出微流体技术的优势. 目前所制得的材料主要集中在有机材料. 虽然有少许无机或无机/有机复合材料已成功制备, 但是未来仍需进一步拓展其类型及结构多样化, 为设计构建高效负载型催化剂及电池等多种结构非均匀的复合材料提供有用的指导.致谢本工作得到国家自然科学基金(21476114)、江苏省高校自然科学基金重点项目(12KJA530002)、江苏省自然科学基金(BK20140934)和江苏省优势学科项目资助, 特此一并致谢.参考文献1 Glotzer SC, Solomon MJ. 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CdS量子点的一步法合成及量子产率
CdS量子点的一步法合成及量子产率王莉;汪瑾;陈艳;仲洪海;蒋阳【摘要】以油酸为配体,十八烯为溶剂,采用一步法合成了CdS量子点,研究了反应温度、反应时间和Cd/S的摩尔比对量子点光谱性能的影响.X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试结果表明,所获得的CdS量子点为立方闪锌矿结构,且尺寸分布均一,结晶度高,其较强的带边发光、尖锐的紫外吸收峰以及狭窄的荧光发射峰进一步表明量子点的单分散性及优异的光学性质.反应温度和Cd/S的摩尔比对CdS量子点的尺寸大小和荧光量子产率均有重要的影响.当n(Cd)/n(S)=3:1及生长温度为240℃时,得到的CdS量子点单分散性良好且荧光量子产率高达30%.%CdS quantum dots(QDs) were synthesized via one-pot method, with Octadecene as the solvent and oleic acid as capping ligands. The influences of reaction time, reaction temperature and Cc/S molar ratio on optical properties of CdS QDs were studied. The zinc-blende, monodisperse and high-crystalline structures of CdS QDs were characterized by XRD and HRTEM. The good monodisperse size distribution and optical properties were also confirmed by UV-Vis and PL spectra. The PL spectra are symmetrical and their full-width at half-maximum(FWHM) is samll. The first absorption peak is very sharp. The growth temperature and the initial Cd/S molar ratio have important influences on the size and photoluminescence quantum yields(PLQY) of CdS QDs. It has been demonstrated that high photoluminescence quantum yields with nearly monodisperse CdS nanocrystals can beobtained by a judicious choice of the Cd/S molar ratio(3:1 ) and the growth temperature (240 ℃ ), and the PLQY is about 30％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)005【总页数】6页(P1043-1048)【关键词】量子点;硫化镉;一步法;量子产率【作者】王莉;汪瑾;陈艳;仲洪海;蒋阳【作者单位】合肥工业大学化学工程学院,合肥,230009;合肥工业大学化学工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009【正文语种】中文【中图分类】O614.24;TN304.2半导体量子点因其特殊的结构而展现出与对应体相材料不同的尺寸和形貌依赖的物理性质，已被广泛应用于生物标签、发光二极管、激光器以及太阳能电池等不同的科技领域［1～5］.CdS量子点的本征吸收峰值处于太阳光谱最强烈的区域，是太阳能电池的理想材料，这已成为Ⅱ-Ⅵ族量子点研究的热点之一.目前合成CdS量子点多采用热注射法［6～12］.该法可以制备单分散、高质量的Ⅱ-Ⅵ族量子点，但由于量子点的性质主要取决于高温前驱物的注入速度和搅拌的强度，且产率较低，因此不适合大规模工业化生产.近年来，一步法(One-pot)制备Ⅱ-Ⅵ族量子点由于兼具性能优异和产量较高的优点而显示出广阔的应用前景［13，14］.本文以低毒的氧化镉为镉源，单质硫粉为硫源，利用十八烯绿色溶剂体系替代传统的有毒、易氧化爆炸的三辛基膦(TOP)作为单质硫粉的溶剂，以油酸为配体制备了荧光性能优异的单分散的CdS量子点.该法量子产率较高，且整个反应简单可控. 1.1 试剂与仪器氧化镉和硫粉(分析纯)购于上海国药集团化学试剂有限公司;油酸(分析纯)购于天津市博迪化工有限公司;十八烯(分析纯)购于A Johnson Matthey公司;甲苯和甲醇(分析纯)购于上海中试化工总公司.TGL-16C型台式离心机(上海安亭科学仪器厂);DHG-9076A型电热恒温干燥箱(上海精密实验设备有限公司);Shimadzu UV-240型紫外分光光度计(日本岛津公司);Rigaku Dmax-rB型旋转阳极X射线衍射仪(日本理学公司);Hitachi H-800型透射电子显微镜(日本日立公司);F-4500荧光分光光度计(日本日立公司).量子点的荧光量子产率采用参比法测定，以罗丹明B为标准物质，乙醇为溶剂，根据下式［15］计算:式中，下标s表示标准物质，Qs为罗丹明B的荧光量子产率，其值为65%，Y表示荧光图谱的积分面积，I为紫外吸收值，η为不同溶剂的折光率.甲苯的折光率为1.49，乙醇的折光率为1.36.1.2 CdS量子点的一步法制备将0.064 g氧化镉(CdO)和0.016 g硫粉(S)放入三颈瓶中，加入1.5 mL油酸和6 mL十八烯，在加热条件下搅拌溶解后迅速升温到指定的温度(例如210℃)，并在此温度下反应.间隔不同的反应时间取0.2 mL样品注入到2 mL甲苯溶液中，以甲醇作为沉淀剂加入到含CdS量子点的粗甲苯溶液中，至产生明显浑浊现象后离心，除去上层清液，在离心管中加入少量甲苯使量子点沉淀全部溶解，再加入甲醇至产生明显浑浊后离心.如此重复3次以上，洗去大部分油酸和未反应物，最后将沉淀的CdS量子点加入到甲苯中分散溶解，用于性能测试.在荧光光谱测试时，所用的激发波长为350 nm.一步法制备CdS量子点的等式图可表示为2.1 CdS量子点的制备与表征图1为一步法制备的CdS量子点的光谱图［制备条件:温度240℃，n(Cd)/n(S)=3∶1］.如图1(A)所示，随着反应时间的延长，样品的紫外吸收峰发生轻微的红移，反应时间从开始到60 min，吸收峰从422 nm红移到430 nm，这与一步法CdS量子点的生长特征相符.通过和热注射法制备的CdS量子点相比较［9］可以发现，延长反应时间对一步法所制量子点的颗粒成长无明显影响.这在图1(B)和图2中也得到了进一步的证实.因为在一步法制备量子点的过程中没有高温前驱物的注入，量子点的成核与长大过程几乎是同时进行的［14］，因此延长反应时间对颗粒生长影响不大.此外，由图1(A)还可看出，量子点在300 nm处存在吸收，该吸收峰应该是由一种较稳定的被称为“魔幻尺寸纳米簇”(Magic sized nanoclusters)的晶核所产生的［16］.图1(B)为CdS量子点的荧光光谱.可以明显看出，随着反应时间延长到60 min，荧光发射峰从440 nm(10 s)红移到448 nm(60 min)，半峰宽为25 nm，且随着反应时间的延长，发射峰和半峰宽均无变化.由图2可以看出，随反应时间的延长，CdS量子点的颗粒尺寸的成长并不明显.这也进一步佐证了一步法与热注射法制备量子点的机理有较大的差异.CdS量子点的粒径由下式计算［17］:式中，D(nm)是量子点粒径，λ(nm)是量子点UV-Vis吸收光谱中第一个激子吸收峰的位置.图3为240℃下反应30 min后获得的CdS量子点的典型紫外与荧光光谱.样品的紫外吸收峰位于429 nm处，荧光光谱显示在448 nm处有一个尖锐的荧光发射峰，其对应的半峰宽为25 nm.较小的斯托克斯位移(～19 nm)和相当窄的荧光发射峰(25 nm)都表明所获得的CdS量子点表面规整，尺寸分布较窄.我们在前期的工作中［18］曾研究了油酸的含量对CdS量子点生长的影响，在本文一步法合成工艺的研究中发现，油酸的含量对CdS量子点的生长存在类似的影响.当油酸的含量增至2 mL时，样品的紫外吸收峰和荧光发射峰分别红移至434和462 nm.对比两种不同的合成工艺可以发现，在热注射方法中，油酸的含量对CdS量子点生长的影响更为明显，这可能与两种合成体系所对应的CdS量子点的成核与生长特性的不同有关.图4为一步法制备的典型CdS量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以直观地看出，CdS量子点具有良好的分散性和近于球形的形状，颗粒直径约4 nm，这一结果与根据式(3)计算的颗粒尺寸基本一致.由图4(B)插图中单个CdS量子点的HRTEM照片可得其晶面间距为0.29 nm，这与立方闪锌矿结构CdS的(200)晶面间距一致.同时，HRTEM照片上清晰的二维晶格也表明所获得的CdS量子点具有良好的结晶度.图5为CdS量子点的XRD衍射图谱，它与CdS的标准卡片(JCPDS No.65-2887)相吻合，表明合成的CdS为立方闪锌矿结构.3个典型特征峰的2θ值分别位于26.18°，43.98°和51.70°，对应闪锌矿结构CdS的(111)，(220)和(311)3个晶面. 由EDS图谱(图6)可见，所得CdS量子点由元素Cd和S组成，根据EDS结果计算得出的Cd与S的摩尔比为0.432∶0.345.图谱中的Cu信号由支撑样品的铜网产生.2.2 反应温度对CdS量子点光谱性质及量子产率的影响图7分别为不同温度下得到的CdS量子点的吸收峰、发射峰和量子产率随反应时间的变化趋势图.由图7(A)可见，一步法制备的量子点成核与生长过程几乎是同时进行的.在同一温度下，随着时间的延长，吸收峰红移现象不明显，只有几个纳米.在相同反应时间下，反应温度越高，吸收峰对应的波长越大，根据式(3)计算得到的粒径越大.可见，在一步法制备量子点过程中，可以通过调节反应温度获得不同粒径的量子点，这一结果可以用粒子形成的动力学来解释.实验中使用油酸作为配体，温度越高，配位分子越容易分离，且分离速度越快，被包覆颗粒表面越快速地暴露，与溶液中的Cd或S的前驱体发生反应的速度也越快，导致生长速率加快，从而生成更大的颗粒.由图7(B)可以看出，在同一温度下，随着反应时间的延长，荧光发射峰没有明显的红移，这也同样说明量子点颗粒没有长大.在同一反应时间内，随着温度的升高，荧光发射峰发生了红移，但是反应温度为240和270℃时，吸收峰位置和荧光发射峰位置并未发生期望中的红移，这是因为在反应中，升温是一个过程，当达到适合的温度时(例如240℃)，成核和生长过程随即发生，当温度稳定在270℃时，溶液中Cd或S前驱体已经消耗殆尽.图7(C)显示的是不同温度下CdS量子点荧光量子产率(PLQY)的变化趋势图.反应温度为180℃时，所制备的CdS量子点的PLQY为10%左右，反应温度为240℃时，颗粒的PLQY提高了近2倍，平均为20%，最大PLQY可达30%，反应温度为270℃时，量子点的PLQY仅为5%.可见，单纯的提高反应温度并不能提高CdS量子点的量子产率.在整个反应过程中，颗粒的PLQY均不固定，随反应时间的变化而变化，且变化规律基本相同.在反应初始，CdS量子点的荧光量子产率由低到高变化，最后趋于平稳.实验结果表明，适宜的反应温度对提高PLQY至关重要，温度过高，反应过快，则颗粒表面钝化不完全，表面缺陷较多，量子点的PLQY很低.2.3 Cd/S摩尔比对量子点光谱性质及量子产率的影响图8分别为不同Cd/S摩尔比条件下合成的CdS量子点的吸收峰位置、发射峰位置、半峰宽和量子产率随反应时间的变化趋势图.由图8(A)和(B)可以看出，在不同Cd/S摩尔比条件下，位置变化趋势基本相同，反应前期(10 min内)的吸收峰和发射峰均有明显的红移，随着反应时间的延长，吸收峰和发射峰的位置变化不大.由此进一步说明，在该体系中颗粒的成核和长大几乎同时进行，且主要发生在反应的前期.在同一段反应时间内，随着Cd/S摩尔比的增加，吸收峰和荧光峰的位置都发生了蓝移，表明随着Cd/S摩尔比的增加，反应明显变慢.图8(C)是不同Cd/S摩尔比条件下合成的CdS量子点的发射峰半峰宽(FWHM)随反应时间的变化趋势图.可以看出，Cd/S摩尔比相同时，随着反应时间的延长，发射谱的半峰宽先变窄后逐渐变宽.Cd/S摩尔比为1∶1时，半峰宽的最小值为27 nm;Cd/S摩尔比为2∶1时，半峰宽的最小值为26 nm; Cd/S摩尔比为3∶1时，半峰宽的最小值为25 nm，且不同反应时间发射谱的半峰宽都比较小.随着反应时间的延长，半峰宽逐渐变大，表明量子点的尺寸分布逐渐变宽，这种尺寸分布的变宽也可以用Ostwald熟化机理解释［19，20］.即剩余单体的浓度变小，晶粒的的临界尺寸变大，粒径小于临界尺寸的晶粒分解，粒径大于临界尺寸的晶粒继续长大.半峰宽约30～50 nm，对应约10%的颗粒尺寸分布，表明通过上述方法可以得到粒径分布较均一的纳米颗粒.在合成样品的发射图谱中，与缺陷相关的发射谱线较小.图8(D)为不同Cd/S摩尔比条件下得到的CdS量子点的量子产率随反应时间的变化图.Cd/S摩尔比为3∶1时，所制备的纳米颗粒的PLQY高于摩尔比为1∶1时的PLQY，CdS量子点的最大PLQY达30%，平均的PLQY也有25%左右.在Cd/S摩尔比为2∶1时，CdS量子点的最大PLQY为18%，平均的PLQY为13%.当Cd/S摩尔比为1∶1时，CdS量子点的最大PLQY仅为8%，平均的PLQY只有3%.可见，提高Cd/S摩尔比有利于得到表面缺陷少、表面粗糙度低和荧光效率高的量子点.这主要是因为高Cd/S摩尔比能降低反应速率，量子点表面的钝化就会比较完全，进而表面的缺陷也会比较少.【相关文献】［1］Sutherland A.J..Curr.Opin.Solid State Mater.Sci.［J］，2002，6(4):365—370［2］Kumar N.D.，Joshi M.P.，Friend C.S.，Prasad P.N.，Burzynski R..Appl.Phys.Lett.［J］，1997，71(10):1388—1390［3］Nika D.L.，Pokatilov E.P.，Shao Q.，Balandin A.A..Phys.Rev.B［J］，2007，76(12):1—9［4］ZENG Qing-Hui(曾庆辉)，ZHANG You-Lin(张友林)，DU Chuang(杜创)，SONG Kai(宋凯)，SUN Ya-Juan(孙雅娟)，LIU Xiao-Min(刘晓敏)，KONG Xiang-Gui(孔祥贵).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(6):1158—1161［5］LIU Ying-Fan(刘应凡)，YU Jun-Sheng(于俊生).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报)［J］，2009，25(5):787—793［6］Murray C.B.，Noris D.J.，Bawendi M.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，1993，115(19):8706—8715［7］Bowen K.J.E.，Colvin V.L.，Alivisatos A.P..J.Phys.Chem.［J］，1994，98(15):4109—4117［8］Peng Z.A.，Peng X.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，2000，123(1):183—184［9］Yu W.W.，Peng X.G..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2002，41(13):2368—2371［10］Wang C.，Jiang Y.，Chen L.L.，Li S.Y.，Li G.H.，Zhang Z.P..Mater.Chem.Phys.［J］，2009，116(2/3):388—391［11］Wang C.，Jiang Y.，Zhang Z.P.，Li G.H.，Chen L.L.，JieJ.S..J.Nanosci.Nanotechnology［J］，2009，9(8):4735— 4740［12］Wang C.，Jiang Y.，Li G.H.，Zhang Z.P.，Shi J.F.，Li N..J.Cryst.Growth［J］，2008，310(11):2890—2894［13］Ouyang J.Y.，Kuijper J.，Brot S.，Kingston D.，Wu X.H.，Leek D.M.，Hull M.Z.，Ripmeester J.A.，Yu K..J.Phys.Chem.C［J］，2009，113(18):7579—7593［14］Cao Y.C.，Wang J.H..J.Am.Chem.Soc.［J］，2004，126(44):14336—14337［15］Jose R.，Biju V.，Yamaoka Y..Appl.Phys.A［J］，2004，79(8):1833—1838［16］Pan D.C.，Ji X.L.，An L.J.，Lu Y.F..Chem.Mater.［J］，2008，20(11):3560—3566 ［17］Yu W.W.，Qu L.H.，Guo W.Z.，Peng X.G..Chem.Mater.［J］，2003，15(14):2854—2860［18］Chen Y.，Jiang Y.，Zhang Z.P.，Wang C.，Liu X.M..J.Nanosci.Nanotechnology［J］，2010，10(10):6544—6549［19］Narayanaswamy A.，Xu H.F.，Pradhan N.，Kim M.，Peng X.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，2006，128(31):10310—10319［20］Narayanaswamy A.，Xu H.F.，Pradhan N.，Peng X.G..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2006，45(32):5361—5364。
第五章--纳米微粒的制备与表面修饰
5.1.5 通电加热蒸发法
制备方法：通过碳棒与金属相接触，通
电加热使金属熔化，金属与高温碳素反
应并蒸发形成碳化物超微粒子。制备装
置图为1-6所示：
SiC超微粒的获得量 随电流的增大而增多。 惰性气体不同超微 粒的大小也不同， 一般使用Ar气形成 较大颗 粒，而使用He气形成 较小的球形颗粒。 可制备纳米颗粒包括： SiC及Ti、V、Mo、Ta、W、 碳化物。
气体冷凝法
即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和
冷凝过程获得较干净的纳米微粒。
其原理如图1-1所示：整个过程是在超
高真空室内进行的。
用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力， 蒸发物质的分压机蒸发温度或速率，或 惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径 的大小。
实验表明：随蒸发速率的增加（等效于 蒸发原温度的升高）粒子变大，或随着 原物质蒸发压力的增加，粒子变大。在 一级近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv为
（a）复合醇盐法： MOR+M’(OR)n
水解、灼烧
M[M’(OR)n+1]
水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。 例：Ni[Fe(OEt)4]2 （b）金属醇盐混合溶液：他们之间没有化学结合，只是混 合物，水解具有分离倾向，但大多数金属醇盐水解速度很快， 仍可保持粒子组成的均一性。
下面举例说明用金属醇盐混合溶液水解法制备 BaTiO3的如下详细过程
5.1.2 活性氢-熔融金属反应法
也称为氢电弧等离子体法，主要是用于在 制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度 提高产量。其原因被归结为氢原子化合为氢 分子放出大量的热，从而产生强制性的蒸发 使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金 属的表面张力而加速蒸发。