第二篇大气环境化学2气相大气化学资料
合集下载
第二章气相大气化学
29
--平流层的化学特征 平流层化学-（3）奇氯、奇溴物种(C10χ，BrOχ ) ）奇氯、奇溴物种(
CH3Cl+ hν → Cl+CH3• CFCl3+ hν (175nm<λ<220nm) →CFCl2+Cl CFCl2+ hν (175nm<λ<220nm) →CFCl+Cl O(1D)+CFnC14-n→ CFnC13-n +C1O CBrClF2+ hν (175 nm<λ<220nm) →CClF2+Br
21
--化学动力学机理 光化学烟雾--化学动力学机理
1、NO2－NO－O3循环 2、O与无机粒子反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH•与无机粒子反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应
22
光化学烟雾
光化学烟雾化学动力学机理类型 （1）归纳机理 （2）特定机理
大气辉光 O3 + H → OH*• +O2 • OH*• → OH• + hν • • ν
2
氮氧化物气相反应
NO2+O或O3→NO3 NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成 N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。 NO氧化为NO2 NO + O3 → NO2 + O2 NO也可被自由基OH•、CH3O•、CH3O2•和CH3COO2•等氧化 OH• + NO → HONO CH3O• + NO → CH3ONO
9
有机物气相反应
烯烃与臭氧、 烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应 （1）烯烃与 3反应 ）烯烃与O （2）烯烃与 反应 ）烯烃与O反应 （3）烯烃与 ）烯烃与NOχ反应
第二章 大气环境化学
存在季节变化或区域变化。
（5）NOx的危害
毒性：NO＜NO2 NO能与血红蛋白结合，减弱血液输氧能力。 NO2不仅是光化学污染的重要物质，而且严重危害植物 和人体健康。
3. 含碳化合物
（1）CO ①CO的人为来源 燃料的不完全燃烧。 C＋1/2O C＋CO2 ② CO的天然来源 2CO 2CO
（4）热层(Therosphere) 在离地85－800km的这一空间称为热层。
（5）逸散层(Stratopause)
大气压力的变化：
ph＝p0e-Mgh/RT 两边取对数： lgph＝lgp0－Mgh/2.303RT
若p0为1，则 lgph＝－Mgh/2.303RT
大气的压力随海拔高度的增加而减小。
甲烷的转化、海水中 CO 的挥发、植物的排放、森林火 灾等。 CH4 ＋HO· CH3·＋O2 CH3·＋H2O HCHO＋HO·
HCHO＋hv
CO＋H2
③ CO的去除
土壤吸收 CO＋1/2O2 CO＋3H2 与HO·的 反应 CO＋HO· H·＋O2＋M CO2＋H· HO2＋M CO2 CH4＋H2O
（2）H2S
天然来源：火山喷射、海浪作用、生物活动。 人为源。 由COS、CS2、HO·的反应而产生。 去除反应主要与HO ·反应.
2. 含氮化合物
N2 O NO3-＋2H2＋H+ 1/2N2O＋5/2H2O
（1）NOx的来源与消除 来源：燃料的燃烧（固定源、流动源） 消除：干、湿沉降。
三、大气中的主要污染物
大气污染物 由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量 超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时， 就构成了大气污染物。
第二章大气环境化学
• 简单卤代烃、氟氯烃类 • 常见为甲烷得衍生物,主要为天然来源(海洋),
可与HO·自由基反应,可发生光解 • 此外许多卤代烃就是重要得化学溶剂或有机
合成工业重要得原料和中间体,主要来自于 人为来源(生产和使用过程)
• 氟氯烃类(CFCs):
• 指同时含有元素氟和氯得烃类化合物,其中重 要得就是一氟三氯甲烷(CFC-11)和二氟二氯 甲烷(CFC-12)
• SO2体积分数在近地层随高度增加
而增加
p23图2-3
• 不同高度上SO2得体积分数随风向 变化• SO2得体积分数与风速基本成反比
关系
p25图2-5
• SO2浓度受到大气稳定度和低层逆
温影响
p26图2-6
• 含氮化合物:
N2O(自学)、NO、NO2
• 影响大气污染物迁移得因素:空气得 机械运动(风和湍流)、天气形势和地 理地势(逆温现象、局地环流)、污染 源本身得特性
• 风和大气湍流得影响 • 天气形势和地理地势得影响 • 海陆风 城郊风 山谷风
• 污染物大气中得扩散取决于3个因素 风——使污染物向下风向扩散 湍流——使污染物向各方向扩散 浓度梯度——使污染物发生质量扩散 • 其中风和湍流起主导作用
• 刺激人体和动物得呼吸道并增加呼吸 阻力,造成呼吸困难
• 损伤植物叶组织,其损伤程度随湿度得 增加而增加,最易给气孔打开得植物造 成损伤
• 易被氧化成SO3,与水结合成硫酸分子 再反应生成硫酸盐,参与硫酸型烟雾和 酸雨得形成
• SO2得来源与消除:
• 来源:人为来源和天然来源排放得 数量相当,大城市及其周围地区大 气中SO2主要来源于含硫燃料得燃 烧
• NOx得来源与消除 • 燃烧过程中NOx得形成机理 • 燃烧过程中NOx形成得因素 • NOx得环境浓度 • NOx得危害
可与HO·自由基反应,可发生光解 • 此外许多卤代烃就是重要得化学溶剂或有机
合成工业重要得原料和中间体,主要来自于 人为来源(生产和使用过程)
• 氟氯烃类(CFCs):
• 指同时含有元素氟和氯得烃类化合物,其中重 要得就是一氟三氯甲烷(CFC-11)和二氟二氯 甲烷(CFC-12)
• SO2体积分数在近地层随高度增加
而增加
p23图2-3
• 不同高度上SO2得体积分数随风向 变化• SO2得体积分数与风速基本成反比
关系
p25图2-5
• SO2浓度受到大气稳定度和低层逆
温影响
p26图2-6
• 含氮化合物:
N2O(自学)、NO、NO2
• 影响大气污染物迁移得因素:空气得 机械运动(风和湍流)、天气形势和地 理地势(逆温现象、局地环流)、污染 源本身得特性
• 风和大气湍流得影响 • 天气形势和地理地势得影响 • 海陆风 城郊风 山谷风
• 污染物大气中得扩散取决于3个因素 风——使污染物向下风向扩散 湍流——使污染物向各方向扩散 浓度梯度——使污染物发生质量扩散 • 其中风和湍流起主导作用
• 刺激人体和动物得呼吸道并增加呼吸 阻力,造成呼吸困难
• 损伤植物叶组织,其损伤程度随湿度得 增加而增加,最易给气孔打开得植物造 成损伤
• 易被氧化成SO3,与水结合成硫酸分子 再反应生成硫酸盐,参与硫酸型烟雾和 酸雨得形成
• SO2得来源与消除:
• 来源:人为来源和天然来源排放得 数量相当,大城市及其周围地区大 气中SO2主要来源于含硫燃料得燃 烧
• NOx得来源与消除 • 燃烧过程中NOx得形成机理 • 燃烧过程中NOx形成得因素 • NOx得环境浓度 • NOx得危害
第2章 大气环境化学
2、气压:
初始状态： 地面处高度0： 压强p1=ρgz 高度增加△z, 则高度△z处： 压强p2=ρg(z-△z)
所以，得到：p2-p1=△p=-ρg△z
dp 转化为微分形式则d：z
g
(1)
（ρ密度g/m3，空气=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。
另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：
风是矢量，用风向、风速来表 示风的特征
风 向 一 般 用 16 个 方 位 表 示 ， (E S W N)
风速是单位时间内空气在水平 方向移动的距离（m/s）
一般风速是地面以上10m处风 速仪观测得到的平均值
风玫瑰图（m/s）
4、云
➢ 大气中水汽凝结的产物
➢ 一般用云量、云高来确定大气稳定度
➢ 云高：云层底部距离地面的高度，高云（>5000m） 中云（2500-5000m）低云（<2500m）
1、气温 • 一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中 观测到的空气温度。 • 大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。 • 气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形 成风，能够稀释和迁移污染物 • 气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于 形成降水，能够冲刷污染物。
大气组分的停留时间
• 储库（Reservoir）：大气组分在大气中的储存介质。大气 是各种气体和微粒组分的储库。
• 停留时间（τ）：气体组分在大气储库中存在的平均时间。
• 所有大气组分都有一个停留时间。停留时间长的组分受人 类活动影响小，反之则对人类活动变化敏感。
N2，惰性气体 CO2，O2 H2O，O3
由（1）和（2）得到：
dp dz
第二章大气环境化学2分解
其中起主要 作用的是 SO42-，其次 是NO3-和CILOGO
酸雨的主要化学组成
CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有“缓 冲作用”的物质， 其中降水中的Ca2+提供了 相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性 质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量 相对高一些。
降水中有毒金属元素也已引起人们的关注， 金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 。
LOGO
LOGO
2.2.7
1 降水的pH
酸性降水
2 降水pH的背景值
3 降水的化学组成
4 酸雨的化学组成 5 影响酸雨形成的因素
酸沉降
湿沉降 （酸性降水）
干沉降
酸性降水是指通过降水（雨、雪、雾、 雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面 的过程。最常见的就是酸雨。
LOGO
酸沉降
1872年，由英国科学家R.A.Smith最早提出酸雨 的概念。 降水的第一个监测网于1850年在英国建立。1930 年，potter最早采用‘pH‘来表示雨水、饮用水等 的测定结果。
2. 对植物的危害 3. 对水体的影响
4. 对材料的影响
LOGO
降水的pH背景值
未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的 酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天 然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水 的pH值。
LOGO
降水的pH背景值
CO 2 (g) H 2 O
大气颗粒物 分散在大气中的各种固体和液体微粒总称 为大气颗粒物（particulate matter, PM)。 大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均
匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速
大气的环境化学第二章 大气化学组分的源汇与循环
极快
极快
极快
极快
称把统N称O为为、奇NNOx氮O2、y化NO合。3 物、在N（2Oo5d大、dH-Nn气iOt2r、oHg化NenO3、H学coNmO4研p和ou其n究他ds有）中机。硝氮往酸还盐往能
以
NO
3
、NO
2
和
NH
4
的形式存在于气溶胶粒子和降水中。
N2O3、N2O4 、N2O5 、NO3 和 HNO2 在大气中很不稳定，常温下
~2ug/m3 ~5000x10-12(体积分数） 15x10-12~30x10-12(体积分数）
停留时间 <1~4d <3~6.5d 7~22.7d ~2a 短
第四节 含氮化合物
大 气 中 以 气 态 存 在 的 含 氮 化 合 物
有N2O 、NO、NO2 、NH3、HNO2、HNO3以及N2O3等，后者有时统
极易转化形成2NO 和 N O2：
4 2
h 0 v .5u 4 m 1 2
h 1 vu 0 m
h 4 v 2n 0 m 0
第二章 大气化学组 分的源、汇与循环
第一节 大气污染物的来源
人为源
燃料燃烧：燃料（煤、石油、天然气、生物质等）的燃烧 过程是向大气输送污染物的重要发生源。
由燃煤排放到大气中的污染物数量是相当可观的。 （50燃%，煤粉排尘放占SO420占%人）为；源以排内放燃机总为量主70的%各，种NO交2通、运CO输2约工具占 也是重要的大气污染物发生源。
一、氧化亚氮
N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要 来自于天然来源，即由土壤中硝酸盐(NO3-)经细菌的脱 氮作用而产生：
环境化学 第二版 模块二 大气环境化学
④大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提供了 必要的生活条件。
⑤大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部分 电磁辐射，滤掉了波长小于290nm的紫外辐射，使地球上的生 物免受其伤害。
随着工农业的发展，大气污染日益严重。例如：酸雨、温 室效应、臭氧空洞。
1.2 大气层的结构★
围绕地球的大气总质量约为5.3×1018kg，占地 球总质量的百万分之一。地球的总表面积约为 5.1×1014平方米，所以地球表面的压力，大致为 1kg/cm2。
大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
高度h(km) 质量W(%)
5
15
30
80
50
90
99 99.999
★1.2.1 大气温度层结和大气密度层结
3） 中间层
①高度：平流层顶50km～80km ②温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92℃左右。 垂直温度分布特征与对流层相似。 ③由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上 冷，故空气对流运动相当强烈。
夜光云
4） 热层
• ①高度： 80km~500km。 • ②温度：温度随高度的增加而迅速上升。 • 顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄
大气的温度层结
z：高度。
在对流层中，平均dT/dz<0且Г＝0. 6/100m。
③大气中绝大多数天气现象都发生在对流层中。 这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水
汽，加之空气的运动会造成风、雨、雷电和冷暖转变等 复杂的天气现象，对天气分析和预报具有重要意义。 ④从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因 而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。 ⑤对流层顶层温度特别低，具有屏障作用。阻挡水分子 向上移动进入平流层，避免大气氢遭到损失。
第二章大气环境化学PPT课件
第二章 大气环境化学
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
.
2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
.
2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。