第十四章 重氮化合物和偶氮化合物

• 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应 可以发生苯环上 重氮盐与伯胺 仲胺发生偶合反应 伯胺或 发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代 也可以发生氨基上的氢取代: 的氢取代 也可以发生氨基上的氢取代
重排
• 若对位已有取代基 则重排生成邻氨基偶氮苯 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯 则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
（4）被氰基取代 ）
例如： 例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 氰基可以水解成羧酸， 可以水解成羧酸 上引入羧基： 上引入羧基：
16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应 ）还原反应——苯肼 苯肼 •以氯化亚锡和盐酸还原： 以氯化亚锡和盐酸还原： 以氯化亚锡和盐酸还原 苯肼与醛、 苯肼与醛、酮 的反应？ 的反应？
例如:单线态碳烯与顺 或反 丁烯作用,分别生成顺 例如 单线态碳烯与顺(或反 单线态碳烯与顺 或反)-2-丁烯作用 分别生成顺 丁烯作用 (或反 产物 或反) 或反 产物:
•三线态碳烯 三线态碳烯--- (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照 重氮甲烷在光敏剂二苯酮 三线态碳烯 重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照 是个双游离基 产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨 产生 是个双游离基 两个未成键电子分别在两个原子轨 道上,它的加成分两步进行 它的加成分两步进行: 道上 它的加成分两步进行
ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl
• 重氮化合物的结构 重氮化合物的结构：[ArN+≡N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构： 重氮正离子主要的共振结构：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 • 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 重氮盐化学性质非常活泼， （1）放出氮的反应 ）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； 重氮基被取代的反应 还原反应和偶合反应 （2）保留氮的反应 ）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 16.2.1 放出氮气的反应 • 重氮盐中的重氮基可以被羟基 、 氢 、 卤素 、 氰基等 重氮盐中的重氮基可以被羟基、 卤素、 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 ——将重氮盐的 酸性 水溶液 加热 ， ） 将重氮盐的酸性 水溶液加热 将重氮盐的 酸性水溶液 加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚 生成酚
•脱氨基的应用 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 借助氨基的定位效应（ 脱氨基的应用 借助氨基的定位效应 位基）合成苯的衍生物： 位基）合成苯的衍生物： 例1—1,3,5-三溴苯 三溴苯
例2—间溴甲苯 间溴甲苯
（3）被卤原子取代 ） A：碘代——重氮盐和 加热。 ：碘代 重氮盐和KI加热 重氮盐和 加热。 例如： 例如：
有机化学 Organic Chemistry
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
作业（P405） 作业（P405） 4、(1、2) (1、 6、 7、(1、2、3、4、5、7、8)、 (1、 8)、 9、 10。 10。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 • 均含有 均含有—N2—官能团 ， 它的两端都和碳原子直接相 官能团， 官能团 连的化合物称为 偶氮化合物 ； 如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物：
• 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位 对位， 有其它基团，则在邻位发生偶合： 邻位发生偶合 有其它基团，则在邻位发生偶合：
• 邻位偶合反应 邻位偶合反应:
•
• 重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10） 弱碱性溶液 重氮盐和酚的偶合一般在（ ） 中进行,若碱性太强 中进行 若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子
• 碘代反应属于 N1历程 ， Cl-， Br-亲核能力弱 ， 要 碘代反应属于S 历程 历程， ， 亲核能力弱 亲核能力弱， 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： 亚铜盐作为催化剂 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 • 伽特曼反应 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 用铜粉作催化剂， 用铜粉作催化剂 产率低。 注意卤素一致
16.1 重氮化反应 •伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中, 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中 伯芳胺在低温及强酸 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 称为重氮化反应 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应 称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl
<5℃ ℃
N2Cl + 2 H2O
16.4 重氮甲烷和碳烯 16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体，剧毒易爆炸。 黄色气体，剧毒易爆炸。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 • 重氮甲烷 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 • 结构 结构——线形分子，共振式： 线形分子， 线形分子 共振式：
Ag2O
Wollf 重排
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） ：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） 碳烯
16.4.2 碳烯 碳烯——卡宾 卡宾 • 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 是一个二价碳的反应中间体 活性高、寿命短。 中间体， （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态 碳烯的结构 未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 碳烯(缺电子 与烯烃发生亲电加成： （1）加成反应 碳烯 缺电子 与烯烃发生亲电加成： ）加成反应—碳烯 缺电子)与烯烃发生亲电加成
• 单线态碳烯 ( 重氮甲烷在 液态 用光分解产生 ) 和碳碳双 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生 重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双 键的加成是一步反应,形成过渡态后 即得三元产物: 形成过渡态后,即得三元产物 键的加成是一步反应 形成过渡态后 即得三元产物
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合 则主要发生苯环上的氢被 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 间甲苯胺偶合 取代(因为甲基增加苯环的活泼性 重氮盐与间苯二胺 因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与 取代 因为甲基增加苯环的活泼性 重氮盐与间苯二胺 偶合也类似: 偶合也类似
•
•
偶合发生在活泼 基团的对位
B： 重氮盐与乙醇作用 ， 重氮基可被氢原子取代 ， ： 重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。 若用甲醇代替乙醇， 但有副产物醚的生成 。 若用甲醇代替乙醇 ， 醚的生 成量很大。 成量很大。
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 由于重氮盐是由伯胺制得的， 脱氨基反应。 的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使 氨基 转 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 氨基转 羟基， 变成羟基 变成 羟基 ， 由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 得的酚类 例1： ：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。 ：由苯制取间硝基苯酚。
注ห้องสมุดไป่ตู้条件
（2）被氢原子取代 ） A：重氮盐与还原剂次磷酸 （ H3PO2 ） 或 NaOH-甲 ： 重氮盐与还原剂次磷酸（ 甲 则重氮基可被氢原子所取代： 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：
• 若以亚硫酸钠为还原剂： 若以亚硫酸钠为还原剂：
• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:
（2）偶合反应 ） •重氮盐与酚或芳胺作用 重氮盐与酚或芳胺作用 重氮正离子作为亲电试 对芳环进行亲电取代反应， 由偶氮基—N=N—将 剂 ， 对芳环进行亲电取代反应 ， 由偶氮基 将 两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 •参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 参加偶合反应的重氮盐 重氮组分 •与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。
•重氮盐与芳胺的偶合一般在 重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7) 弱 酸 性 或 中 重氮盐与芳胺的偶合一般在 性溶液中进行,酸性太强 胺则成为铵盐(强的间位定位 酸性太强,胺则成为铵盐 性溶液中进行 酸性太强 胺则成为铵盐 强的间位定位 使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生 基),使苯环电子云密度降低 不利于偶合反应的发生 使苯环电子云密度降低 不利于偶合反应的发生.
•重氮盐与 α-萘酚或 α重氮盐与α 萘酚 重氮盐与 萘酚或 偶合,反应在 萘胺偶合 反应在4 萘胺 偶合 反应在 位 上进行,若 位上已被 上进行 若 4位上已被 占据,则在 位上进行. 则在2位上进行 占据 则在 位上进行
N2Cl
注意对应的酚、 注意对应的酚、 胺的制备
•重氮盐与 β- 萘胺 偶 重氮盐与 合时,反应在 反应在1位上进 合时 反应在 位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应. 不发生反应
• 反应介质的 值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 值对同时具有氨基 进行偶合时位置的选择十分重要: 进行偶合时位置的选择十分重要
16.3 偶氮化合物和偶氮染料