硅及硅中的杂质

说说咱的“硅”东西（一）地球里的硅硅，在元素周期表中的序号是14，相对原子量为28。

常温下是固体，熔点是1410~1414度，沸点则高得很，要2355度，摄氏哦。

许多人都知道，硅在地壳中的含量，仅次于氧。

如果大家同意氧不能算作矿物质的话，那么，硅就是地壳中含量最丰富的矿物质，它在地壳中的丰度达到27.7%！也就是说，由一百多种元素组成的地壳，硅占了四分之一还多！硅在地壳中，主要以各种各样的氧化物和硅酸盐形式存在。

最常见的氧化物是石英，成分是二氧化硅，水晶是石英的一种特殊存在形式。

此外，云母、石棉、石榴石等，都是硅酸盐。

硅第一次被分离成单质，是在1823年，由瑞典化学家贝采乌里斯用金属钾和氟化硅还原得到的。

而纯净的硅元素结晶，则据说是由法国的无机化学家德维尔在1854年制取的。

现在，一般得到硅是用石英和碳在高温下还原来进行的。

不过，这样得到的硅通常称为金属硅，国内也叫工业硅。

因为硅由于呈蓝灰色且带有金属光泽，起初被认为是金属。

后来，才知道硅是半导体。

被误认为是金属的原因是由于金属硅的导电性，这是由于硅里所带有的金属杂质引起的，因为里面含有不少的铁、铝、钙等金属元素,造成了金属硅的导电性。

在二次大战期间，作为雷达电波的探测器，开始对硅整流器进行了深入的研究。

也是那个时候，才弄清了硅原来是半导体，从此，确定了今天电子时代与信息时代的基础。

半导体里的硅知道了硅是半导体后，人们开始利用硅来制作各种器件。

硅器件需要很纯的晶体硅，晶体硅的提纯技术经过了不少周折，形成了现在的CZ直拉单晶法和悬浮区熔法。

目前，可以得到纯度为12N（99.9999999999%）的硅材料，但通常，只要能够到10N，就可以满足大部分集成电路的需要了。

如果硅的纯度不够，做不了半导体器件，不过完全的纯硅虽然是半导体，但因为载流子浓度太低，所以也没有什么实际作用。

真正半导体的重要性质，就是一旦掺杂有施主（N型）或受主杂质（P型）后，载流子的数量急剧增多，才能具备能够被人们使用的半导体的特性。

所以，人们在制备了很纯的硅材料后，还要进行掺杂，似乎是吃饱了撑的，但是，因为材料对杂质的纯度要求也很高，因此，这样做还是必要的。

硅是IV族元素，外层有四个电子，所以，外层有五个电子的V 族元素就被称为施主元素，因为多余的那个好象是做善事一样可以共大家使用，产生导电性。

而外层只有三个电子的III族元素，则被成为受主元素，因为外面少一个电子，好象有一个空穴一样，所以周围的硅原子所带有的外层的电子老是要来填满它，这样，那个空穴就好象也会到处跑，像个正电子一样，电子和空穴就被统称为载流子。

最常被用来作为施主杂质的元素是磷，主要原因是它无毒而且比较容易得到，进行掺杂也比较容易。

最常被用来作为受主杂质的元素是硼，主要原因也和磷一样，但它比磷还有一个更加明显的优点，就是，它在硅中的分凝系数很接近于1。

----这是什么意思呢？掺杂时，要将硅和杂质一起熔化，然后拉单晶。

而单晶是从上到下逐渐生长的，所有的杂质元素在硅晶体的生长时，在硅的晶体和液体的界面上（固液界面），在固体和液体中的浓度是不同的，其在固体中的浓度与在液体中的浓度之比，就称为分凝系数。

分凝系数越接近与1，则在固体和液体中的比例一样，这样所拉出的单晶的杂质浓度就越均匀。

而分凝系数越接近于零，则在固体和液体的比例差别越大，这样，先拉出来的单晶的头部，杂质就会很少，而到单晶的底部，杂质浓度就会很大。

硼在固液界面静止情况下的分凝系数为0.8，在固液界面运动的时候，会超过0.9，所以，拉制的单晶里，从头到尾，所掺杂的硼的浓度很均匀。

而磷的分凝系数为0.36，在实际拉晶时，分凝系数可以超过0.5，虽然小了些，但在V族元素里，已经是分凝系数最大的元素了（将就着用吧！）。

太阳能电池里的硅当光照在硅材料上，因为光子（就是光的一个说法）会激发硅材料的低能级的电子（懒惰的、文静不动的，因而是不导电的），跃迁到高能级上，而成为自由电子（活跃的，到处溜达的），因此，会产生电流，这个效应称为光伏效应。

第一个硅的太阳能电池是1954年美国贝尔实验室研制出来的，当时的效率是6%，不久到了10%，而成本则比常规电力高1000倍，所以只用在航天器上。

光电转换效率指光伏电池所发出的电能与照射在其表面的光的能量的比例的百分数。

通常，单晶硅的极限在24%，多晶硅在20%左右。

这是指单纯的单个PN结的效率，不算什么聚焦啊，叠层啊那些技术。

与半导体里一样，当硅里面掺杂了施主和受主元素后，光伏效应会明显增强，这样，用阳光来发电就成为了可能。

掺施主杂质,就叫N型,掺受主杂质,就叫P型。

知道了杂质之间的分凝系数的差异，就可以理解，为什么现在的太阳能电池都喜欢P型的材料做电池的基底材料了,就是因为硼容易掺杂得比较均匀，而用磷来掺杂时，往往一根单晶榜的头尾的浓度相差很大，是因为所掺的杂质磷从单晶的头部向尾部富集的缘故。

虽然光伏效应也是半导体的一个特性，但这个效应却不像其它半导体应用、如集成电路那样，要求硅有十分高的纯度。

研究发现，太阳能电池硅如果能够达到6N 的纯度，杂质的比例又合适的话，光电转换效率就可以非常好了，因此，过去用生产半导体硅的边角料和头尾料来做太阳能电池，是一点也不奇怪的。

2004年以前，太阳能电池应用得很少，因此，太阳能对硅材料的需求也很少，半导体的边角料就足够满足太阳能的应用了。

但从那个时候开始，全世界的国家发现地球上的常规能源没有多少年好用了，这才开始重视太阳能。

但太阳能电池的成本太高，要想降低成本，就要加大使用的规模；但想让大家都用，又必须降低成本。

这个鸡生蛋还是蛋生鸡的怪圈，于2004年被德国政府率先打破了。

2004年底，德国政府颁布了《可再生能源法》，宣布对太阳能发电给予每度0.57欧元的补贴，相当于煤电上网电价的十几倍。

这样，即便太阳能发电的成本比煤电高十倍，投资太阳能发电也要比同等规模的煤电的利润要高。

因此，许多资金涌向光伏发电，太阳能电站和屋顶的发电系统像雨后春笋一样出来，使太阳能对硅材料的需求急剧上升。

随后，西班牙、美国加州、意大利、澳大利亚等国也纷纷推出了形式各异的补贴政策，造成了全球硅材料的需求暴涨。

太阳能电池用的是单晶硅或多晶硅，而单晶硅也是用多晶硅拉制的，因此，就造成了多晶硅的材料一下子十分紧张。

这从价格上就可以看出来，2004年，太阳能级多晶硅还只有20美圆一公斤，而2008年中，就达到了480美圆一公斤，四年涨了24倍！过去，得到多晶硅后，就用来拉制单晶，之后切片并制作太阳能电池，就可以用来发电了。

现在，也有越来越多的公司采用多晶硅铸锭直接切片制作电池，这样的目的是为了减少成本。

虽然效率低些，通常单晶硅的电池效率在17%左右，多晶硅片的效率在15%左右。

但折算到每瓦的成本，多晶硅还是便宜些。

近来因为硅材料较贵，薄膜太阳能电池也开始火起来。

其实，就算多晶硅比沙子还便宜，薄膜也是有它的市场的。

它可以作成柔性的，便于与建筑进行一体化生产和设计，这些使它具有不可替代的优势，尽管效率和衰减是它要改进的问题。

说说咱的“硅”东西（二）从矿石到纯硅尽管硅元素是地壳里含量最丰富的矿物质，但太阳能的硅材料依然会出现如此紧缺的局面，就是因为提纯的难度比较大。

太阳能电池用的硅的原料依然来自矿石，从石英矿或者硅石矿，进行冶炼，得到金属硅，然后将金属硅提纯到太阳能电池能用的多晶硅，多晶硅再用来制作电池片，或拉成单晶硅后再制成电池片。

目前的太阳能电池硅材料行业的瓶颈出现在金属硅到多晶硅的环节上。

不论后面用什么方法提纯多晶硅，通常，都要用金属硅作为原料，所以，先说说金属硅的冶炼。

金属硅的冶炼前面提到过，金属硅，是采用石英矿与碳在高温下进行还原得到的。

石英矿，也称为硅石矿，主要成分是二氧化硅。

碳是作为还原剂将硅从二氧化硅中还原出来的，通常可选用焦碳、木炭、精煤和石油焦等。

将石英矿石破碎到合适的大小，与碳还原剂按大约3：1的比例均匀混合放入矿热炉内，通电产生电弧，将硅石熔化，使之在高温下与碳进行还原反应。

矿热炉内的反应其实是十分复杂的。

到目前为止，还没有一个冶炼工艺模型能够准确地描述出矿热炉内所发生的物理化学变化。

但是，因为这种冶炼工艺已经使用很多年，所以，对于一般用途的金属硅来说，冶炼工艺是没有什么大问题的，而且，从实践中看，往往一个熟练工人的经验比许多冶炼专家计算的模型更实用。

金属硅的冶炼在中国是一个产能过剩的行业。

它耗电较大，每吨金属硅大约消耗12000到15000度电，另外，矿热炉内的烟气污染也很大。

由于低价竞争的原因，目前冶炼金属硅的利润不高，因此，许多工厂不愿意投资去建设尾气回收设备。

其实，如果尾气回收和余热利用实施得好的话，不仅回收的硅微粉可以再销售，而且余热的利用也可以减少冶炼的电耗，因此在矿热炉上进行环保回收，并不是亏本的买卖。

即便不考虑回收利用，从保护环境出发，减少排放，也应当是一个企业应该承担的社会责任。

金属硅的纯度通常用其中最主要的三种杂质的含量的百分比中的千分位的数字来表示。

这三种杂质是铁、铝、钙。

如果这三种杂质的含量依次是0.5%、0.5%、0.3%，那么就称为553，如果铁铝钙的含量依次为0.4%、0.4%、0. 1%，就称为441。

如果这三种杂质中的某种杂质（通常是钙）的含量小于千分之一，那么就在该位前增加一个“0”，例如，铁铝钙的含量分别为：0.2%、0.2%、0.02%，那么就称其为2202。

同样，如果金属硅的标号为1101就说明其铁铝钙的含量分别为：0.1%、0.1%、0.01%，换算成ppm的话，铁铝钙的含量依次就是1000，1000，100 ppm。

如果上述三种杂质的含量总和小于1000ppm，则称为3N 的金属硅。

严格地说，这种说法是不准确的，因为，除了这三种杂质外，其余的杂质含量可能也不少，如钛、镁、氧、碳、磷、硼等，但是，由于目前我国的金属硅厂大多不具备化验其它各类杂质成分的条件，因此，以扣除铁铝钙后的数量来表示金属硅的纯度，也算一个约定俗成的办法。

这只是一个习惯叫法，没有必要去争执其准确性的问题。

只是，在行业内别人说起的时候，你知道他说的意思，不要发生误会就可以了。

目前，国内通常做得比较好的金属硅厂可以稳定生产2202的金属硅。

最近，随着开发物理法太阳能电池的公司越来越多，对金属硅提出了较高的要求，也有不少厂家开始生产1101的金属硅，同时，都可以生产出一定比例的3 N 的金属硅。

金属硅的炉子容量越大，效率越高。

目前国内的炉子以从5000KVA到12000KVA的规模为多。

国际上，现在已经有30000KVA 的炉子在使用。

一个6300KVA的金属硅厂，投资在2000万人民币左右就可以了。

化学法多晶硅无论是半导体用的还是太阳能用的多晶硅，对从金属硅到多晶硅的提纯，目前都是用西门子法生产的，就是用金属硅为原料，加入浓盐酸再在高温条件下发生氢氯化反应生成三氯氢硅，加温气化后，再进行分馏，去除气体中的杂质，得到很纯的三氯氢硅，再用氢气还原，就可以得到纯的多晶硅。