第10章习题解答

第10章习题参考答案＊＊10.3【解】10－4【解】＊ 10.5题目改为：已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心原子轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。

【解】[Co (NH 3)６]Cl ３ 三氯化六氨合钴(Ⅲ)[CoCl 2 (NH 3)4]Cl 氯化二氯∙四氨合钴(Ⅲ) [CoCl(NH 3)5]Cl 2 二氯化一氯∙五氨合钴(Ⅲ) [CoCl ３ (NH 3)３] 三氯∙三氨合钴(Ⅲ)10.７题目改为：计算下列反应的标准平衡常数，并判断在标准状态下反应的方向。

【解】-2--2-2θ224-4-22{[Ag(CN)]}(S ){[Ag(CN)]}(S )(Ag )==(CN )(CN )(Ag )c c c c c K c c c ++=θ2θf sp ()K K =2.51×10－50×(1.3 ×1021)２= 4.24 ×10－8θmG r Δ=－RT ln K θ>0，反应逆向自发进行。

(2) +322+444434443Cu)/[NH )/][OH )/][NH )/][H )/]{[Cu(NH ]}/[OH )/][NH )/])c c c c c c c c c c c c c c c c K （（（（（（（θΘΘΘΘΘΘΘΘ+-+-==θθθf w 44(())b K K K =-542412-1441.78104.710 1.010=2.1410)（（）⨯⨯⨯⨯⨯θmG r Δ=－RT ln K θ＜0，反应正向自发进行。

(3) 32322223([Ag(S O )])/[(Cl )/][(S O )/]c c c c K c c ---⋅=ΘΘΘΘ = K f Θ(-3232])O [Ag(S ) · KΘsp (Ag Ｃl) = 3.2×1013×1.77×10-10 =5.66×103θmG r Δ=－RT ln K θ＜0，反应正向自发进行。

(4)2+2-r,eq 3r,eq θ44r,eq 3{[Cu(NH ]}(S )(NH ))=c c c K =K θf×K θsp =4.7×1012×7.9×10-36=3.7×10-23 θmG r Δ=－RT ln K θ>0，反应逆向自发进行。

＊10.8【解】设溶液中+])NH (Ag [23离子浓度为x mol ·L -1，则有 －+])NH (Ag [23+ 2CN －-])CN (Ag [2+ 2NH 3起始浓度/ mol ·L -1 0.1 0.2 0 0已转化浓度/ mol ·L -1 0.1-x 2(0.1-x) 0.1-x 2(0.1-x) 平衡浓度/ mol ·L -1 x 2x 0.1 0.214721101110111031⨯=⨯⨯==+...K K K ])[Ag(NH ][Ag(CN)23θf -2θf θ由于K θ很大，反应正方向进行趋势很大，故0. 1-x ≈0. 1220.10.22=x x （）⨯⋅ 1.1×1014 。

由上式可得：x =×10-6c {+])NH (Ag [23}= x mol ·L -1=2.03×10-6 mol ·L -1 c (CN －)=2x mol ·L -1=4.06×10-6 mol ·L -1c (-])CN (Ag [2)≈0. 1 mol ·L -1 c (NH 3)≈0. 2mol ·L -1＊10.9【解】3NH 2AgBr + +])[A g (N H 23+ Br －K θ= K θsp (AgBr) ×K θf +])NH (Ag [23=1.1×107×5.35×10－13=5.89×10－6设平衡时c (Br －)= x mol ·L -1, 则c [Ag(NH 3)2+]≈x mol ·L -1， c (NH 3)=1－2x mol ·L -1∵K θ较小，说明AgBr 转化为[Ag （NH 3）2+]离子的部分很小，x 远小于1，故1－2x ≈1 mol ·L -1K θ= 22x =1=5.89×10－6 ∴x = 2.42×10－3mol ·L -1即100mL 1 mol ·L -1NH 3∙H 2O 中能溶解2.43×10－3×188×0.1=0.046g AgBr ，＊10.10【解】溶解反应方程式为： Zn(OH)2 + 2OH − [Zn(OH)4]2−反应的标准平衡常数：θ=K θθf sp K K =⨯=2.8×1015×3×10-17=8.4×10-2[Zn(OH)4]2−的平衡浓度均为0.1 mol ·L -1，若该NaOH 起始浓度为x mol ·L -1，NaOH 的平衡浓度为（x -2×0.1） mol ·L -1。

将平衡浓度代人标准平衡常数表达式中得：220.18.410(0.02)x -⨯=- x =1.29 此NaOH 起始浓度为1.29mol ·L -110.11 题目改为：将铜电极浸在含有1.00 mol·L −1氨水和1.00 mol·L −1 [Cu(NH 3)4]2+配离子的溶液中，用标准氢电极作正极，测得两电极间的电势差（即该原电池的电动势）为0.030V ，计算[Cu(NH 3)4]2+的稳定常数，并说明在标准状态能否用铜器储存1.00 mol·L −1氨水？ 【解】ϕθ（-）=ϕθ（+）-θε=0 V -0.030 V = -0.030 V 因为 ϕθ（-）＝ϕθ [Cu(NH 3)4]2+/ Cu =ϕθ(Cu 2+/Cu)+2+θ0.0592Vlg (Cu )/2c c= ϕθ(Cu 2+/Cu)+θf0.0592V1lg2K所以 -0.030 V =0.3419V+0.0592V0.1lg2fK θK θf=4.68×1012 Cu+O 2 +4NH 3= [Cu(NH 3)4]2+ +4OH -在1.0 mol ·L -1NH 3水中，3(OH ) 4.2110c --===⨯O 2+ 2H 2O+4e4 OH -ϕ (O 2/ OH -)=ϕθ (O 2/ OH -)+-340.0592V 100kPa /100kPalg 4 4.210（）⨯ = 0.401V+0.1407V =0.5417V ＞ϕθ[Cu(NH 3)4]2+/ Cu=-0.030V 所以在标准状态下不能用铜器储存1.00 mol·L −1氨水．＊10.12 【解】(1)因为ϕθ（Co 3+/Co 2+）>ϕθ(O 2/ H 2O)，所以Co 3+能将水氧化成O 2。

2θ3θθ23])/(NH [)/(Br }]/)[Ag(NH {c c c c c c -+(2)ϕθ{[Co(NH 3)6]3+/[Co(NH 3)6]2+}=ϕθ（Co 3+/Co 2+）+3+r 2+r (Co )0.0592lg(Co )c c=ϕθ（Co 3+/Co 2+）+2+363+36θf θf {[Co(NH )]}0.0592lg{[Co(NH )]}K K=1.92V+0.0592lg 4354.4102.310⨯⨯=0.1V 在1.0 mol ·L -1NH 3水中，3(OH ) 4.2110c --===⨯O 2+ 2H 2O+4e4 OH -ϕ (O 2/ OH-)=ϕθ (O 2/ OH-)+-340.0592V 100kPa /100kPalg 44.210（）⨯ = 0.401V+0.1407V =0.5417V ＞ϕθ ([Co(NH 3)6]3+/[Co(NH 3)6]2+)＜ϕ (O 2/ OH -)，所以［Co(NH 3)6］3+在1.0 mol ·L -1NH 3水中却不能氧化水＊6子的影响较大，会引起d 电子的重新排列。

6个d 电子数应为低自旋排列，即6个d 电子应全部在d ε轨道上：o 2CFSE 624Dq 5=-⨯=-Δ[Fe(H 2O) 6]2+: 因为 △＜p ，所以Fe 2+离子是处于八面体弱场中，6个d 电子数应为高自旋排列，即电子尽可能排列在5个d 轨道上，其中4个电子在d ε轨道上，2个电子在d γ轨道上：o o o 232CFSE 424Dq 555=-⨯+⨯=-=-ΔΔΔd εd γ d εd γ。