无机化学12章氧族元素答案

第12章氧族元素

12.1 空气中O2与N2的体积比是21：78 ，在273K和101.3kPa 下lL 水能溶解O2：49.10mL ，

N2：49.10mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？

解：己知空气中氧、氮分压比为21：78。在273K、10 1.3 kPa 下lL 水能溶解O2为49.10mL，N2为23.20 mL。溶解于水的空气中氧的体积分数为

49.10×0.21

＝0.36

(49.10×0.21)+(23.20×0.78)

氮的体积分数为：1－0.36＝0.64

因此溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是1：1. 8 。

12.2 在标准状况下，750 mL 含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780mL ，若

将此含有O3的氧气lL 通入KI溶液中，能析出多少克I2 ?

解：设750mL 氧气中有x mL O3：

则有： 2 O3 → 3 O2 增加的体积

2 3 1

x30

所以2/x＝1/30 x＝60mL

即此氧气中O3百分比为60/750＝8 % ，lL 氧气中含80mL O3 .

设能析出I2y g ，已知M (I2)＝254

2I－+ 2H+ + O3 → I2 + O 2+ H2O

1mol 254g

(0.08/22.4)mol y

所以

1/(0.08/22.4)＝254/y y＝254×0.08/22.4＝0.91(g)

12.3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别O3，它有什么特征

反应？

解：( 1 )O2+hv →O +O (λ<242nm )

O + O2 → O3

( 2 )氟氯烃：CFCl3，CF2Cl2等，以及氮氧化物：NO2、NO 等可引起臭氧层的破坏。如NO2、CF2Cl2对臭氧层的破坏反应

CF2Cl2+hv→CF2C l·+C l·(λ<221nm)

C l·+O3→Cl O·+O2

Cl O·+O→C l·+O2

即O3+O→O2+O2

NO2+h v→NO+O (λ<426nm)

NO+ O3→ NO2+O2

NO2+O→NO+O2

即O3+O→O2＋O2

所以Cl原子或NO2分子能消耗大量O3

( 3 )鉴别O 3时，只需将气体通入淀粉碘化钾的酸性溶液中或用湿淀粉碘化钾试纸检查，

若有蓝色，即证明有O 3，其反应式为

2I － + 2H + + O 3 → I 2 + O 2+ H 2O

或2KI + H 2O + O 3 → I 2 + O 2+ 2KOH

12.4 比较O 3和O 2氧化性、沸点、极性和磁性的相对大小。 解： 氧化性：O 3＞O 2

沸点：O 3＞O 2

极性：O 3＞O 2

磁性：O 2显顺磁性，O 3是抗磁性物质。

12.5 少量Mn 2+可以催化分解H 2O 2，其反应机理解释如下：H 2O 2能氧化Mn 2+为MnO 2，后者能

使H 2O 2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。 解： H 2O 2+ 2H ++ 2e － → 2H 2O 1.77V

MnO 2+ 4H ++ 2e －→ Mn 2++2H 2O 1.23V O 2+ 2H ++ 2e － → H 2O 2 0.68V

按E

H 2O 2/ H 2O > E

MnO 2/Mn 2+ (1.77V>1.23V)， 下面反应可以进行。 H 2O 2+ Mn 2+ → MnO 2+ 2H +

按E

MnO 2/Mn 2+>E

O 2/ H 2O 2 (1.23V>0.68V)， 下面反应可以进行 H 2O 2+ MnO 2+ 2H + → Mn 2++2H 2O+ O 2

所以 2H 2

O 2

2H 2

O+ O

2

12.6 写出H 2O 2与下列化合物的反应方程式，K 2S 2O 8，Ag 2O ， O 3，Cr(OH)3在NaOH 中，Na 2CO 3(低

温)。

解： H 2O 2既可做氧化剂，也可做还原剂：

( l ) S 2O 82－

+ H 2O 2→2SO 42－+ O 2↑+2H +

( 2 ) Ag 2O+3H 2O 2 →Ag+ 3H 2O+ 2O 2↑

或Ag 2O+3H 2O 2→ H 4Ag 2O 6＋H 2O

H 4Ag 2O 6 → 2H 2O+2O 2↑+2Ag

( 3 )O 3+ H 2O 2→ H 2O+2O 2↑

( 4 ) Cr(OH)3+ OH － → CrO 2－+ 2H 2O

2CrO 2－+3H 2O 2+ 2OH － → 2CrO 42－+ 4H 2O

( 5 )2 Na 2CO 3+3H 2O 2 2Na 2CO 3·3H 2O 2

12.7 SO 2与Cl 2的漂白机理有什么不同？

解： SO 2的漂白作用是由于SO 2能和一些有机色素结合成为无色的加合物；而Cl 2的漂白作用

是由于Cl 2可与水反应生成HClO ，HClO 是一种强氧化剂，它分解出的原子氧能氧化有机色素，使其生成无色产物，属于氧化还原作用。

12.8 (1)把H 2S 和SO 2气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中性，有何结果？

低温 Mn 2+

(2)写出以S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H 2S 、H 2S 2、SF 6、SO 3、H 2SO 4、SO 2Cl 2、Na 2S 2O 4。

解： ( 1 )结果产生了Na 2S 2O 3，主要反应方程式如下：

NaOH + SO 2 →NaHSO 3 NaOH + H 2S → NaHS+ H 2O

2NaHS + 4NaHSO 3→3Na 2S 2O 3+3H 2O ( 2 )

l ) H 2+ S →H 2S 2 ) S →Na 2S 2→H 2S 2

Na 2S+S →Na 2S 2

Na 2S 2+ H 2SO 4+ n H 2O Na 2SO 4·nH 2O+ H 2S 2 3 ) S + 3F 2(过量)→SF 6 4 ) S →SO 2→SO 3

S+ O 2 SO 2

2SO 2+ O 2 2SO 3 (催化剂：V 2O 5或

Pt) 5) S+6HNO 3(浓) H 2SO 4+ 6NO 2↑+ 2H 2O

6) S →SO 2→SOCl 2

SO 2+ Cl 2→SOCl 2 (条件：光或活性催化)

7)S →SO 2→NaHS O 3→Na 2S 2O 4 SO 2+ NaO H→NaHSO 3

2Na 2S 2O 3+Zn

Na 2S 2O 4+ Zn(OH)2↓

12.9 ( l )纯H 2SO 4是共价化合物，却有较高的沸点(657K ) ，为什么？

( 2 )稀释浓H 2SO 4时一定要把H 2SO 4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO 3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？

解： ( l )因为纯硫酸分子间除了有范得华力作用外，还存在着分子间氢键，打开氢键需要较多的

能量，所以沸点较高。

( 2 )浓H 2SO 4溶于水形成一系列水合物H 2SO 4· nH 2O (n ＝1～5 ) ，这些水合物都很稳定，因此浓H 2SO 4有很强的吸水性，与水结合时释放大量的水合热。浓H 2SO 4的密度很大，稀释时要把浓H 2SO 4加入水中，并且边加边搅拌，以防局部过热而爆沸。但浓HNO 3和浓HCl 没这种性质，与水结合时放热很小，因而稀释时要求没有浓H 2SO 4严格。

12.10 将amol Na 2SO 3和bmolNa 2S 溶于水，用稀H 2SO 4酸化。若a ：b 大于1/2，则反应产物是

什么？若小于1/2，则反应产物是什么？若等于1/2，则反应产物又是什么？

解： SO 32－

+ 2 S 2－+ 6H + ＝ 3S↓+ 3H 2O

若a ：b ＝ 1：2 时，产物为S

a ：

b > 1：2 时，SO 32－

过量，产物为S 和SO 2

a ：

b <1：2 时，S 2－过量，产物为S 和H 2S

12.11 完成下列反应方程式并解释在反应(1)过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？

( l ) Ag ++ S 2O 32－

(少量) → ( 2 ) Ag ++ S 2O 32－(过量) →

解： ( l ) 2Ag ++ S 2O 32－

(少量) →Ag 2S 2O 3(白)

Ag 2S 2O 3+ H 2O →Ag 2S(黑)+ H 2SO 4

燃烧 Δ 催化剂 无氧 低温

最初生成的Ag 2S 2O 3为白色，Ag 2S 2O 3与水作用中间过程的颜色，由白→黄→棕→黑，最终变为黑色的Ag 2S

( 2 ) Ag ++2S 2O 32－

(过量) →[Ag (S 2O 3)2]

3－ (无色)

12.12 硫代硫酸钠在药剂中常用作解毒剂，可解卤素单质、重金属离子及氰化物中毒。请说明能

解毒的原因，写出有关的反应方程式。

解：硫代硫酸钠在药剂中作卤素单质及氰化物中毒的解毒剂，主要是由它的氧化还原性所致：

Na 2S 2O 3+4Cl 2+5H 2O → NaHS O 4+8HCl Na 2S 2O 3+ Cl 2+ H 2O →Na 2SO 4+ 2HCl+ S↓ Na 2S 2O 3+KCN→Na 2SO 3+ KSCN

硫代硫酸钠作重金属的解毒剂则主要是由于S 2O 32－强的配位能力所致：

Hg 2+ + 2 S 2O 32－

→[Hg(S 2O 3) 2]

2－ 生成的配离子可溶于水，从体内排出。

12.13 石灰硫磺合剂(又称石硫合剂)通常是以硫磺粉、石灰及水混合。煮沸、摇匀而制得的橙色

至樱桃色透明水溶液，可用作杀菌、杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 解： 3S + 3Ca(OH) 2＝2 CaS + CaSO 3+ 3H 2O

( x －1 ) S + CaS ＝ CaS x (橙色)，随x 升高由橙色变为樱桃红色

S + CaSO 3＝Ca 2S 2O 3

所以，石硫合剂是CaSx 、Ca 2S 2O 3 和Ca(OH) 2 的混合物 由于石硫合剂在空气中与H 2O 及CO 2作用发生下列反应： CaS x + H 2O + CO 2＝ CaCO 3↓+ H 2S x

H 2S x ＝ H 2↑ + ( x －l )S ↓

生成的硫具有杀虫作用，用作杀虫剂。

12.14 电解硫酸或硫酸氢铵制备过二硫酸时，虽然E

O 2/H 2O (l . 23v)小于E

S 2O 82

－/ SO 4

2－ (2 . 05V) ，为什么在阳极不是H 2O 放电，而是HSO 4－或SO 42－

放电？

解： 由于O 2在阳极上存在较高的过电位，使得E O 2/H 2O (实际）>E

O 2/H 2O (理论)，因此在阳极上

不是H 2O 放电，而是HSO 4－或SO 42－放电．

12.15 在酸性的KIO 3 溶液中加入Na 2S 2O 3，有什么反应发生？

解： 有碘析出。因酸性条件下IO 3－氧化能力很强，而Na 2S 2O 3是中等强度还原剂，两者相遇，

IO 3－可被还原为I －。在酸性介质中，I －遇未反应的IO 3－，则产生I 2。反应方程式如下：

6S 2O 3 2－+ 6H ++ IO 3－ → 3S 4O 6 2－+ I －

+ 3H 2O 5I －+ IO 3－+ 6H +→ 3 I 2+ 3H 2O

12.16 写出下列各题的生成物并配平．

( 1 ) Na 2O 2与过量冷水反应； ( 2 )在Na 2O 2固体上滴加几滴热水；

( 3 )在Na 2CO 3 溶解中通入SO 2至溶液的pH ＝5 左右： ( 4 ) H 2S 通入FeCl 3溶液中； ( 5 ) Cr 2S 3加水；

( 6 )用盐酸酸化多硫化铵溶液； ( 7 ) Se 和HNO 3反应；

解：( l ) Na 2O 2+2H 2O →2NaOH + H 2O 2

( 2 ) 2 Na 2O 2 + 4 H 2O →4Na OH+O 2↑ ( 3 ) Na 2CO 3+2 SO 2 + H 2O →2 NaHS O 3 + CO 2 ( 4 ) H 2S + 2 FeCl 3 →S ↓＋2 FeCl 2 + 2 HCl ( 5 ) Cr 2S 3+ 6H 2O →2Cr(OH) 3 ↓+3 H 2S ↑

( 6 ) 2 HCl+(NH 4)2S x －→H 2S ↑+ ( x －1) S ↓+2NH 4Cl ( 7 ) 3Se + 4HNO 3(稀)+ H 2O → 3H 2SeO 3 + 4NO

12.17 列表比较S 、Se 、Te 的＋IV 和＋VI 氧化态的含氧酸的状态、酸性和氧化还原性。 解：

12.19 画出SOF 2 ，SOCl 2 ， SOBr 2 的空间构型。它们的O －S 键键长相同吗？请比较它们的O

－S 键键能和键长的大小。

解： SOF 2 ，SOCl 2 ， SOBr 2都是三角锥构型．

这三种分子的O －S 键能不同，因为X F ，X Cl ，X Br （电负性）不同，O －S 键的化学环境不同。

因为O －S 键除了有正常的σ配键外，还有d －pπ反馈配键，即O S 由于X

F >X Cl >X Br ，

所以d －pπ反馈键强度依次下降。O －S 键能也依SOF 2 ，SOCl 2 ， SOBr 2 次序下降，链长增加。

12.20 现将硫及其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应

可以发生的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸(或二氧化硫)还原为单质硫？为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠及亚硫酸钠等。

解： 有关硫及其化和物的氧化还原电势图如下：

从上述有关的标准电极电势可知：

E

I 2/ I － > E

S 4O 62－/S 2O 32－ 所以Na 2S 2O 3可被I 2氧化 E S / S 2－ > E

H 2SO 3 所以H 2SO 3可氧化成H 2S 和S

E S / S 2－> E

S 2O 32－ / S 因此S 在碱性介质中可发生歧化反应生成S 2O 32－和S 2－ E

S / S 2O 32－> E

SO 32－/ S 2O 32－ 因而S 2O 32－和S 可发生反应生成S 2O 32－ 总之，从理论上来说，如果E A / B >E C / D ，则A 可氧化D 生成B 和C 。