无机化学第十三章 氧族元素

第十三章氧族元素§本章摘要§1.氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.硒和碲氧 O：存在形式 O2（大气圈）、H2O （水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。

丰度 48.6 %，居第 1 位。

硫 S：天然单质硫矿；硫化物矿。

方铅矿 PbS，闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4〃2H2O，芒硝 Na2SO4〃10H2O，重晶石 BaSO4，天青石 SrSO4，占0.048% 居第16位硒 Se：硒铅矿 PbSe，硒铜矿 CuSe碲 Te：碲铅矿 PbTe 为%钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。

§1. 氧一.氧气和氧化物1 氧气的制备加热含氧化合物制氧气2BaO2→（加热）2BaO + O22NaNO3→（加热） 2NaNO2+ O2最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2的方法是分馏液化空气。

b.p. N2 77 K , O290 K2 氧气的性质常温下，无色无味无臭气体，在 H2O中溶解度很小，O2为非极性分子，H2O为极性溶剂。

在水中有水合氧分子存在。

水中少量氧气是水生动植物赖以二臭氧1 臭氧的分子结构臭氧的分子式为 O3，价层电子总数： 6 ＋ 0×2 ＝ 6， 3对，2个配体，价层电子对构型：三角形，中心氧原子的杂化方式：sp2不等性杂化。

中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个× 2 ）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大Π键，表示成。

画出上述大Π键的分子轨道图，以2 臭氧的产生、性质和存在在高温和放电的条件下，O2可以变成 O3。

如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2——2 O3O3淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2大些。

氧化性很强大气层中，离地表 20 km ～ 40讨论其键级：故 O3中的以单键水平约束 3个氧原子，O3中的化学键介于单双键之间。

平面大Π键的形成条件：a) 几个原子共平面（共分子平面）b) 均有垂直于分子平面的轨道，互相平行c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。

以保证键级大于零。

三过氧化氢1.H2O2的分子构型中心 O 价层电子总数为 6 ＋ 1（H）＋1（OH）＝8， 4 对， 2 配体， sp3不等性杂化。

单电子轨道与H 的1s ，O的2p 成σ键，孤对电子使键角变得小于 109°28’。

2 过氧化氢的性质纯 H2O2是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。

分子间有比H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以任意比例互溶，沸点比H 2O 高，为 151.4 ℃，熔点与 H2O 相4°过氧链转移反应重铬酸钾 K2Cr2O7的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2，振荡，有机层中有 CrO5生成，显蓝色：(1)这是典型的过氧链转移反应。

过氧链－O－O－取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。

CrO5不稳定，放臵后发生如下反应近，- 0.89 ℃。

1° H2O2是二元弱酸H 2O2的浓溶液和碱作用成盐，过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的盐。

2°氧化还原性质在酸中, 碱中氧化性都很强：2 HI + H2O2—— I2+ 2 H2OPbS + 4 H2O2—— PbSO4+ 4 H2O油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。

用 H2O2涂刷，生成 PbSO4，油画变白。

在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化在碱中是较好的还原剂H 2O2+ Ag2O —— 2 Ag + O2+ H2OH 2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。

3°稳定性(2)若不加有机物，则不易形成 CrO5，反应为：(3)(1) + (2)消去 2CrO5得(4)(4)不等于 (3) ，为什么？(1)和 (2)的配平中不可避免地多一个H2O2的分解反应H2O2—— H2O + 0.5O2(3)’若考虑进去，则 (4) — (3)’＝(3)钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。

3 过氧化氢的制取1°电解水解法用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4饱和溶液在 H2SO4作用下，使（NH4)2S2O8水解2°乙基蒽醌法H 2O2在两种介质中均不稳定，将歧化分解，2 H2O2—— 2 H2O + O2但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。

温度高或引入杂质，如Mn2+ , 反应将加快。

MnO2 + 4H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O= 1.23 VMn2+被 H2O2氧化成 MnO2H 2O2+ Mn2+—— MnO2+ 2H+(1)生成的 MnO2又能被 H2O2还原成Mn2+MnO2+ H2O2+ 2H+—— Mn2++ O2+ 2H2O(2)(1) + (2)循环进行的总结果是 2H 2O2—— 2 H2O + O2在这里 Mn2+起了催化剂作用，加速 H2O2的分解某电对，只要其在 0.68 V ～1.78 V 之间，相关物质即可引起 H2O 2的分解，其氧化型将 H2O2氧化，其还原型将 H2O2还原。

0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe3+ / Fe2+= 0.77 V,PbO2/ Pb2+= 1.46 V , 故 Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均会加速H2O2分解。

另外，H2O2对光、对碱也敏感。

防范措施有：a) 用棕色瓶，塑料瓶（黑色纸包裹），防止光的照射和玻璃的碱性。

b) 加络合剂，如 Na2P2O7、 8－羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合掉。

c) 加 Na2SnO3，水解成 SnO2胶体，吸附有关离子杂质。

通空气，利用空气中的氧制 H2O2。

在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。

可以反复通入 O2和 H2，制得H2O2。

3°实验室制法BaO2+ H2SO4—— BaSO4+ H2O2这是用强酸制取弱酸的常用方法。

四氧元素的成键特征离子键：Na2O , MgO共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化，显负价：H2O ，Cl2O ,配位键：在 H3O+中，在 H2O 分子的基础上，O 以配位键，与 H+结合；CO，三键中有一个配位键。

1 含氧酸中的 d - pπ配键前面写的结构中均有双键氧，这个双键里有 d - pπ配键成份。

以 H2SO4为例，讨论d - pπ配键。

其中单电子的杂化轨道与－OH 中的氧成σ键；就对称性来讲，这是π键，且是 d - p 之间的重叠；就共用电子的来源讲，这是配位键。

称为 d - p π配键。

这是含氧酸中常见的键型。

这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。

H3PO4中也有 d - p π配键：2 以氧分子为基础的键一单质硫两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是的硫单质。

368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。

固体正交硫的分子是 S8，环状结构。

价层电子总数 6＋1＋1，4 对，2 配体，sp3不等性杂化。

加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结二 硫化氢和氢硫酸1 制法FeS + 2 HCl (稀) —— H 2S + FeCl 2 FeS + H 2SO 4 (稀) —— H 2S + FeSO 4 2 性质无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为 0.1，故制备时可用稀酸。

1°弱酸性 比醋酸和碳酸都弱。

2°还原性由于 H 2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。

小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。

三 硫化物Na2S 的水溶液放臵在空气中，S2－被氧化成 S ，H 2Sx 多硫化氢，Na2Sx 多硫化钠。

Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红，多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠见酸生成 S沉淀，变浑浊。

多硫化物有氧化性，如 Na2S2中的（－S－S－），称为过硫链，相当于过氧链－O－O－，氧化性比弱。

SnS + Na2S2—— SnS2+ Na2S2°难溶性难溶于 H2O，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。

A) 在 0.3 mol/dm3的盐酸中可以溶解的硫化物：FeS, Fe2S3, CoS , NiS , Cr2S3, MnS , ZnS或者说这些硫化物在 0.3mol/dm3的盐酸中通 H2S 不能生成。

B) 不溶于 0.3mol/dm3稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的：PbS , CdS , SnS , SnS2C) 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的： CuS , Ag2SD) 仅溶于王水（1 V 浓硝酸＋ 3 V浓盐酸）的： HgS酸性硫化物可溶于碱性硫化物中（Na2S中) ： Sb2S3, Sb2S5, As2S3, As2S5,SnS2, HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S反应。

这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。

SnS 不溶于 Na2S , SnS 碱性，SnS2酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。

但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。

一 S（IV）的含氧化合物1 SO2的分子结构 3 SO2和 H2SO3的制法1°还原法从高价到（IV）价2 SO2和 H2SO3的性质SO2无色，有刺激性气味，SO2容易液化，沸点较高，－10℃左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积SO2，得 H2SO3。

H2SO3只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3纯物质。

1°二元中强酸2°氧化-还原性质从氧化态自由能图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化Na2SO3在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4，但在气相中 SO2被氧化的过程极慢。

需要 V2O5催化，其机理为从氧化态自由能图中可以看出 S （IV）也具有一定的氧化性，从斜率看出，S (IV) —— S(0) 比 S (VI) —— S (0) 要强。

2°氧化法从低价到（IV）价3°臵换法工业上制 SO2采用 2°中的 (3)FeS2产量多的地方，(1) 天然硫矿多的地方；实验室制法多为 3°。

4 焦亚硫酸钠NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：焦 (一缩二) 亚硫酸钠，一缩二的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的 S 仍为 IV 价。