§5.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性
热力学第二定律的文字表述
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
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污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
contents
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的表述方式 • 热力学第二定律的物理意义 • 热力学第二定律的应用01 热力学第二定律的定义
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律
热力学第二定律有几种表述方式：
克劳修斯表述：
热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体；
开尔文-普朗克表述：
不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。
熵表述：
随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。
关系：
热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。
意义：
热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
微观意义
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
第二类永动机（不可能制成）
只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。
5.1热力学第二定律的表述及实质
2) ―其他物体不产生任何变化”是指除了“从单一热源吸
收热量以及对外作功”以外的任何变化。 等温膨胀违背吗？
虽是从单一热源吸收热量全部
对外作功，但体积膨胀了。
不违背热二律！ 3) 热二律指出了效率100%的热) 热二律指出了效率100%的热机制造不出来。 如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响， 则：
密度大
W2 p2 p2V–p1V>0
W1
|W1|<|W2|，
当活塞无摩擦地、非常缓慢地拉动时，内外作功的和为零。 可视为可逆过程。
结论：1）一切自发过程都是不可逆过程。 2）只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。 正过程+逆过程=0 A 即对外影响全抵消 B V 可逆过程是理想化的过程。
p
在AB的过程中：
热机 机 等效于
Q2
低温热源(T2)
高温热源(T1) 等效于 Q1 W 热机 Q2 Q2 低温热源(T2)
低温热源(T2)
高温热源(T1) Q1–Q2 W
热机
违背Clausius 表述,也违背Kelvin表述。
由两种表述的等价 性可知：由一种自发 过程的不可逆性可以 导出另一种自发过程 的不可逆性。 可以证明各种自发 过程的不可逆性是相 互关联的。
热功转换的方向性
无条件 热传递的 Q 方向性
低温热源(T2)
热力学过程在遵守热一律的同时还受方向性的限制。 热力学第一、二定律是相辅相成的
*任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不
可用能量”的现象发生。 在能量利用 的过程中，应特别注意消除各种引起“自发的发生”的不可逆 因素，以增加可用能的比率，从而提高效率。 3．热力学第二、零定律间的关系 第零定律(热平衡定律)：任意两个物体进行热接触最终温度相同. 只能说明温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质 无法判别尚未到达热平衡的两个物体温度的高低。 第二定律：从热量自发流向判别出物体温度的高低。与第零定律 是相互独立的。
热力学第二定律.
tC =65.9% 实际t =40%
回热t 可达5Biblioteka %§5.3 状态参数熵及熵方程
一、状态参数熵的导出
T
A c b a
Q1
Tr1
1
g
Tr 2
f B e
2
Q2
s 可逆循环1-A-2-B-1由许多为微小可逆循环构成
T
A c b a
Q1
Tr1
对a-b-f-g-a微小可逆卡诺循环
1
g
Tr 2
T1 有两台热机IR(不可逆) 和R(可逆) 工作在热源和冷源T1 和T2 之间 现考虑将可逆机逆转(热泵) Q1 Q 1’
WR WIR IR R Q2 T2 Q 2’
卡诺定理2证明：
只要证明 IR = R IR > R 反证法,假定：IR = R 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
Tr1 Tr 2 0 Tr 0
令微元循环数目趋于无穷大，积分求和：
T
Q
r
0
这就是克劳修斯积分不等式。 克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不 可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳 修斯积分都不会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆 循环，还是不可逆循环。
2 2s
对于理想气体，有：
t2 t2s
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 v2s
熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation)
内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵 增大的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g
四、相对熵及熵变量计算
热力学第二定律的表述及理解
热力学第二定律的表述理解热力学第一定律阐明了能量转换过程中的守恒关系，指出了不消耗能量而能不断输出功的第一类永动机确是一种幻想。
热力学第二定律则更深刻地揭示了能量的品质问题。
熵，或许发明这一物理量的先贤也未始能预料到其对自然科学甚至哲学竟能产生如此巨大的影响。
热力学第二定律有数种表达形式，最闻名于世的有克劳修斯表达和开尔文表达。
1.开尔文表述英国物理学家开尔文（1824～1907），1845年毕业于剑桥大学，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，长达50余年，1851年被选为英国皇家学会会员，1877年被选为法国科学院院士，1890年至1895年担任皇家学会会长，他对热学和电磁学的发展都作出了重要的贡献。
1851年开尔文在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇论文，题目是“论热的动力理论”，文章指出：不存在这样一个循环过程，系统从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响.表述中“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源；“其他影响”指除了由单一热源吸热，把吸收的热用来做功以外的任何其他变化.若有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用以对外做功是可能的.自然界任何形式的能都可能转化为热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全转变成其他形式的能.开尔文的论述虽然较克劳修斯晚一年，但他的论述更为明确，使得热力学第二定律的研究更加深入，此外，开尔文还从第二定律断言：能量耗散是普遍趋势.2.克劳修斯表述德国物理学家克劳修斯（1822～1888），曾在柏林大学学习4年，后于1848年毕业于哈雷大学.1850年他任柏林皇家炮工学校物理教授，1855年后他相继任苏黎士维尔茨堡和波恩大学物理教授.他除了建立热力学第二定律，引入态函数——熵，还对气体分子动理论做了较全面的论述，用统计平均的方法导出了理想气体的压强、温度和气体的平均自由程公式。
克劳修斯于1850年在《德国物理学年鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本质的定律》，把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律.他提出，热量总是自动地从高温物体传到低温物体，不可能自动地由低温物体向高温物体传递.或者说不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化.即在自然条件下，这个转变过程是不可逆的，若想让热传递的方向逆转，则必须消耗功才能实现.以上两种表述是等效的，说明了热量不可能全部转化为机械功以及这一转化过程的方向性.人们一度曾设想一种能从单一热源吸收热量，使之完全转变成有用的机械功而不产生其他影响的第二类永动机，第二类永动机虽不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律，因而是不可能造成的.第二定律除了以上两种表述外，还有其他不同的表述，例如热效率为100%的热机是不可能制成的；不需要由外加功而可操作致冷的机器是不可能造成的等.第二定律无论采用何种表述，其内容实质相同，不外乎主张不可逆变化的存在.各种表述的实质在于说明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
第五章热力学第二定律2012
3、系统熵变只取决于始态和末态
4、熵值具有可加性
42
注意
若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：
dQ S S0 T
上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。
dQ T
2 1 ( c2 )
dQ T
b
此式表明，对于一个可逆过程 a 系统的始末状态，而与过程无关。
dQ T
只决定于
41
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T
B B
单位：J.K-1
dQ可 逆 微小过程 dS T
说明 1、熵是热力学系统的态函数
球内气体的温度变了 例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行
等温可逆吸热过程
S 2 S1
2
1
dQ Q Mh 1 334 1.22( kJ K 1 ) 273.15 T T T 53
S热源
Q T
S工质 0
S S热源 S工质
Q 0 T
不符合熵增原理，所以原假设不成立。 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功 而不产生其它影响。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
1
§5.1 第二定律的表述及其实质
引言
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义一、热力学第二定律的引入在我们生活的这个世界中，热现象无处不在。
从烧开水到汽车发动机的运转，从空调制冷到太阳能的利用，热的传递和转化始终伴随着我们。
而热力学第二定律，就是用来描述热现象中能量转化和传递的方向性规律。
想象一下，如果热能够自发地从低温物体传递到高温物体，那我们的世界将会变得多么奇妙。
冬天的时候，我们不需要取暖设备，房间里的温度会自动升高；冰箱也不再需要耗电来制冷，食物会自动保持低温。
但这样的情景在现实中从未发生，这背后隐藏着热力学第二定律的奥秘。
二、热力学第二定律的表述热力学第二定律有多种表述方式，其中最为常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
举个例子，一杯热水放在室温下会逐渐冷却，热量从热水传递到了周围的环境中。
但如果没有外界的干预，比如使用冰箱或其他制冷设备，热量不会自动从周围环境返回热水，使热水重新变热。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
比如说，一个热机从高温热源吸收热量，然后对外做功。
但在这个过程中，它不可避免地会向低温热源排放一些热量，无法将从高温热源吸收的全部热量都转化为有用功。
这两种表述虽然形式不同，但本质上是等价的，都揭示了热现象中能量转化和传递的不可逆性。
三、热力学第二定律的微观解释从微观角度来看，热力学第二定律与系统的微观状态数有关。
在一个孤立系统中，分子的运动是无序的。
随着时间的推移，系统总是趋向于从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态演变。
例如，将两种不同的气体放在一个容器中，它们会逐渐混合均匀。
而要使混合后的气体重新分离成原来的两种纯净气体，几乎是不可能的。
这是因为混合后的微观状态数远远大于分离状态的微观状态数。
从概率的角度来说，系统向微观状态数多的方向发展的概率要大得多，这就导致了热现象中自发过程的方向性。
四、热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有着重要的应用。
热力学第二定律与熵
dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
16
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反证法证明两种表述的等效性
• 前面在热力学第一定律中讲到功和热量的区别和联 系,它们的区别和联系分别是什么?
• 热力学第二定律在讲到功和热量时要揭示另一本质 区别。
这一区别由热力学第二定律的开尔文表述来说明。 功能够自发地、无条件地全部转化为热；
但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制, • 也就是说功自发地转化为热这一过程只能单向进行
而不可逆转，因而是不可逆的。 开尔文(即W·汤姆逊)把这一普遍规律总结为：
热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为
有用功而不产生其他影响。
需要指出，开尔文表述中提到的“单一热源”指温 度处处相同恒定不变的热源。
“其他影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化 为功”以外的任何其他变化。
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
§5.1.1热力学第二定律两种表述及等效性
• 热力学第二定律的表述方法可以有很多种,这不同于别 的定律.现在主要介绍两种重要表述。
• (一)热力学第二定律的开尔文表述 • 蒸汽机大量推广应用后，不少人试图设计制造各
种不需能源的热机，称为第二类永动机， • 例如轮船在海上航行不需能源,只需要从海水中吸收热
是“从单一热源吸热全部转化为功”以外的其它影 响。
(二)热力学第二定律的克劳修斯表述
• 开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的
不可逆性。 • 此外，自然界还存在热量传递的不可逆性。 • 热量总是自发地从高温物体传递到低温物体。 • 克劳修斯于1850年将这一规律总结为:
热力学第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而
量把它全部转变为功,这不违背热力学第一定律。 • 这是否可能?
• 假如可能,人类就不需要任何能源,也不存在任何能 源危机了。
• 大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源吸热 把它全部转化为功而不产生其它影响。
• 这就是热力学第二定律. • 能源和能源危机来源于热力学第二定律.热力学第二
定律多么重要!
• 不产生其他影响。
也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物 体”。
问题： • 制冷机是把热量从低温热源流向高温热源的机械。 • 这是否违背克劳修斯表述？ • 没有！ • 因为这需要外界对制冷机作功(这部分功最后还是转变
为热量向高温热源释放了)。 • 在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温
热源之外，还产生了功自发地转化为热这一种“其他影 响”。
(三)两种表述的等效性
• 开尔文表述和克劳修斯表述是两类不同的现象，其
表述很不相同。 只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称 为热力学第二定律。 我们要用反证法来证明这两种表述的等价性。 为什么要用反证法证明等价性? 因为这两种表述都 是否定式的命题。
开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会
产生热转化为功以外的其他影响。
问题: 可逆等温膨胀是从单一热源吸热全部转化为 功的过程。这是不是违背开尔文表述? 没有! 因为气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积 较大。这已经是外界(指气缸和活塞)对气体分子活动 范围不同的约束，也就是对系统产生的影响。