四丁基氢氧化铵辅助的二氧化硅粒子尺寸与形貌调控

四丁基氢氧化铵辅助的二氧化硅粒子尺寸与形貌调控
二氧化硅（SiO₂）粒子具有优良的化学稳定性和生物相容性,近年来在工业催化、生物成像、临床检验等领域展现了广阔的应用前景,是目前研究者最关注的粒子体系之一。

目前,二氧化硅粒子的制备多采用St（?）ber 法,即在乙醇/水混合溶剂中,以氨水为催化剂,正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,通过一系列水解/缩合过程而获得SiO₂粒子。

然而,目前对于St（?）ber法中水解/缩合平衡的变化规律与SiO₂生长机制及其微结构联系的研究仍处于初级阶段,在粒子尺寸及形貌调控,尤其是制备小尺寸（<10 nm）以及非球形SiO₂粒子方面仍较为困难。

因此,本论文主要研究了二氧化硅（SiO₂）粒子的可控合成。

通过向经典的St（?）ber体系中引入有机强碱四丁基氢氧化铵（TBAOH）作为助催化剂,系统研究了TBAOH对体系中TEOS水解/缩合过程的影响,并以此为基础调控SiO₂粒子的尺寸与形貌,实现了小尺寸（<10 nm）及非球形SiO₂粒子的可控制备。

主要的工作内容包括:1.在St（?）ber法制备SiO₂粒子的研究基础上,加入TBAOH作为助催化剂,TBAOH是一种有机强碱,其电离的OH-和TBA+均会对SiO₂的成核生长过程产生一定的影响。

OH-促进了TEOS的水解缩合速率,增加了成“核”量,从而抑制初级粒子的聚合生长,TBA+浓度的提高则增加了离子强度,从而促进粒子的聚集生长,本论文利用这一机理,通过调整助催化剂TABOH的浓度,制备了一种尺寸可调、稳定分散的小尺寸SiO₂粒子（6-35 nm）,并通过电导率,红外光谱研究了不同浓度TBAOH对SiO₂成核生长过程的影响。

固定NH3·H2O浓度为0.3
M,当助催化剂TBAOH的浓度分别为0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,2.0 m M时,制备的SiO₂粒子尺寸分别为10,28,35,27,20,16,6 nm;实验结果表明,随着进一步增加TBAOH浓度,粒子的尺寸先增大而后减小,当TBAOH浓度为0.4 m M 时,获得的SiO₂粒子尺寸最大（35 nm）,当TBAOH浓度为2.0 m M 时,获得的SiO₂粒子尺寸最小（6 nm）。

透射电镜以及动态光散射结果表明,利用这种方法制备的SiO₂粒子具有良好的单分散性,可与传统的St（?）ber法相比拟。

2.利用TBAOH先催化TEOS反应一段时间后（预水解过程）,在体系中补加NH3·H2O继续反应,制备出非球形的SiO₂粒子。

通过改变NH3·H2O浓度,调控SiO₂粒子的尺寸,粒子尺寸随NH3·H2O浓度升高而变大,随NH3·H2O浓度降低而变小。

在NH3·H2O浓度一定的情况下,通过改变预水解时间,调控SiO₂粒子的形貌。

实验结果表明:当预水解时间分别为0,20,40,60,90,120,150 min,获得的花生状SiO₂粒子,其长径比分别为
1.00,1.06,1.58,1.84,3.06,5.17,6.82。

随着延长预水解时间,粒子长径比逐渐增大。

预水解时间越长,TEOS水解越完全,体系内成“核”数越多,越容易聚集,从而获得不同尺寸的非球形SiO₂粒子。