物化2
物理化学第二章PPT
四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学
短时物化第2章习题课
H2(g)+1/2O2(g) = H2O (l) △rHθm(3)为
;
2C(石墨)+4H2(g)+O2(g)=2CH3OH(g)△rHθm(4)为 ;
答: △rHθm(1)=△cHθm(金刚石);
△rHθm(2)两者皆不是;
△rHθm(3)=△CHθm(H2,g)=△fHθm(H2O,l)
△rHθm(4)=2△fHθm(CH3OH,g)
W（Ⅱ）= 5kJ
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3. 绝热箱中用一绝热隔板将其分隔成两部分，其
中分别装有压力、温度均不相同的两种真实气体。
当隔板抽走后，气体便进行混合，若以整个气体
为系统，则混合过程的Q=
，
W=
， △U=
。
答：分别填入：“ 0”；“0”；“0”。
4. 某系统经历了一过程之后，得知该系统在过程 前后的△H=△U，则该系统在过程前后 条件下，才能使△H= △U成立。
答: p2(恒温) > p2(绝热)； Wr (恒温) > Wr(绝 热)；△U(恒温) > △U(绝热) 。
12. pVγ= 定值 ，只适用
于
。
(a)理想气体绝热不可逆过程；
(b)实际气体绝热可逆过程；
(c)理想气体绝热可逆过程;
(d) 实际气体绝热过程。
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13. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程 (a)可以达到同一终态； (b)可以达到同一终态，但 给环境留下不同的影响； (c)不可能达到同一终态。 答： “（c）不可能到达同一终态 ” 。
思考题
5. 在一恒容绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部
分。在两侧分别通入温度、压力均不同的同种气体，
物化2 复习
一、选择题1.下列问题中哪个不能通过电导实验测定得到解决（ ）A. 难容盐的溶解度B. 离子的平均活度系数C. 弱电解质的电离度D. 电解质溶液的浓度 解答: B.2. 298K 时， 1002.0-∙kg mol 的2CuCl 溶液的平均活度系数1±γ与同浓度的4CuSO 溶液的平均活度系数2±γ 之间的关系为（ ）A. 21±±>γγB. 21±±<γγC. 21±±=γγD. 无法比较解答: B.3. 设某浓度的4CuSO 溶液的摩尔电导率为1212104.1---∙∙Ω⨯mol m ，若在该溶液中加入31m 的纯水，这时4CuSO 溶液的摩尔电导率将（ ）A. 降低B. 升高C. 不变D. 无法确定 解答: B.4．])([63CN Fe K 的水溶液，其质量摩尔浓度为ｂ，离子平均活度系数为±γ，此溶液的平均活度±a 为（ ）A. 22b±γB.33b±γ C. 3334b ±γ D. b ±γ427解答: Ｄ.5．已知２９８Ｋ时，NaCl NaOH Cl NH ,,4的无限稀溶液摩尔电导率分别为1222210265.1,10478.2,10499.1----∙∙⨯⨯⨯mol m S ，则OH NH 4的无限稀溶液摩尔电导率为（ ）A. 12210277.0--∙∙⨯mol m SB. 1221053.2--∙∙⨯mol m SC. 12210721.2--∙∙⨯mol m SD. 12210253.0--∙∙⨯mol m S 解答: Ｃ.6．10433.0-∙kg mol 的KCl 与10122.0-∙kg mol 的64)(CN Fe K 混合液的离子强度为（ ）A. 11862.0-∙kg molB. 11653.0-∙kg molC. 11438.0-∙kg molD. 10224.0-∙kg mol 解答: Ｃ.7. 298Ｋ时浓度为110.0-∙kg mol 的2CaCl 水溶液，其正负离子的平均活度系数518.0=±γ，则正负离子的平均活度±a 为（ ）A. 0.0518B. 0.1036C. 0.0822D. 0.822 解答: Ｃ.8. 有４个浓度均为1010.0-∙kg mol 的电解质溶液，其中活度系数最大的是（ ）A. KClB. 2CaClC. 42SO NaD. 3AlCl 解答: Ｄ.9．已知42SO Na 溶液的质量摩尔浓度为ｍ，则该溶液的平均质量摩尔浓度±m 为（ ）A. m 314 B. m 2 C. m 312 D. m 212 解答: Ａ.10．当电流通过某电解质溶液时，若正负离子的迁移速率之比为32，那么正离子的迁移数为（ ）A. ０.６６７B. ０.４００C. ０.６００D. １.５０解答: Ｂ.11．电解质溶液的摩尔电导率等于溶液中正、负离子的摩尔电导率之和，此规律仅适用于（ ）A. 浓度为31-∙dm mol 的电解质溶液B. 无限稀释的强电解质溶液C. 无限稀释的弱电解质溶液D. 无限稀释的电解质溶液 解答: Ｂ.12. 对于同一电解质的水溶液，当其浓度逐渐增加时，以下何种性质将随之增加（ ）A. 在稀溶液范围内的电导率B. 摩尔电导率C. 离子的平均活度系数D. 离子淌度 解答: Ａ.13. 在298K 时，无限稀释的水溶液中，下列离子的电导率最大的是（ ）A. +221Ba B. +331La C. +4NH D. +H 解答: D.14. 在298K 时，无限稀释的水溶液中，下列离子的电导率最大的是（ ）A. -COO CH 3B. -3NOC. -OHD. -Br 解答: C.15. 298K时，当42SO H 溶液的质量摩尔浓度从111.001.0--∙∙kg mol kg mol 增加到时，其电导率κ和摩尔电导率m Λ将（ ）A. 增加减小，m ΛκB. 增加增加，m ΛκC. 减小减小，m ΛκD. 减小增加，m Λκ 解答: D.16. 在表达离子的摩尔电导率时有必要指明涉及的基本单元，下列表达式中正确的是（ ）A. )21(2)(22++Λ=ΛMg Mg m m B. )21()(222++Λ=ΛMg Mg m m C. )21()(22++Λ=ΛMg Mg m m D. 以上都不对解答: A.17.下列各电解质水溶液中，摩尔电导率最小的是（ ）A. NaOH kg mol 的101.0-∙B. HCl kg mol 的101.0-∙C. NaCl kg mol 的101.0-∙D. NaCl kg mol 的11-∙解答: D.18. 下列化合物中，哪个的无限稀释摩尔电导率可以用而求得作图外推至对0=Λc c m （ ）A. NaClB. COOH CH 3C. COONa CH 3D. HCl解答: B.19. 浓度为B A kg mol 213.0-∙电解质溶液的离子强度为（ ）A. 19.0-∙kg molB. 13.0-∙kg molC. 16.0-∙kg molD.18.1-∙kg mol 解答: Ａ.20．温度Ｔ时，浓度均为321,,01.0LaCl CaCl NaCl kg mol 的-∙三种电解质水溶液，离子平均活度系数最小的是（ ）A. NaClB. 2CaClC. 3LaClD. 都相同解答: Ｃ.21.用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为121110.001.0--∙=∙=kg mol m kg mol m 和 的两种电解质溶液，其电阻Ω=Ω=500,100021R R , 则它们的摩尔电导率之比2,1,:m m ΛΛ为（ ）A. 1:5B. 5:1C. 10:5D. 5:10解答: B.22. 2CaCl 的电导率与其离子的摩尔电导率的关系为（ ）A. ∞∞∞-+Λ+Λ=ΛCl m Ca m CaCl m ,,,22B. ∞∞∞-+Λ+Λ=ΛClm Ca m CaCl m ,,,2221C. ∞∞∞-+Λ+Λ=ΛCl m Ca m CaCl m ,,,222D. )(2,,,22∞∞∞-+Λ+Λ=ΛCl m Ca m CaCl m解答: Ｃ.23. 质量摩尔浓度为m 的3FeCl 溶液（设其能完全解离），平均活度因子为±γ，则3FeCl 的活度为（ ）A. )(4θγm m ±B. 44)(4θγm m ± C. )(44θγm m ±D. 44)(27θγmm ±解答: D.24. 298K 时，有相同浓度的)2()1(NaCl NaOH 和溶液，两种溶液中+Na 的迁移数21t t 和之间的关系为（ ）A. 21t t =B. 21t t >C. 21t t <D. 无法比较解答: C.25. 强电解质2MgCl 水溶液，其离子平均活度±a 与电解质活度B a 之间的关系为（ ）A. B a a =±B. 3B a a =± C. 21B a a =± D. 31B a a =±解答: D.26. 法拉第定律限用于（ ）（A ）液态电解质 （B ）无机液态或固态电解质 （C ）所有液态或固态电解质 （D ）所有液态或固态导电物质 解答: C.27. 在一般情况下，电位梯度只影响（ ）（A ）离子的电迁移率 （B ）离子迁移速率（C ）电导率 （D ）离子的电流分数 解答: B.28. 浓度为m 的()342SO Al 溶液中，正、负离子的活度系数分别为 +γ和- γ， 则平均活度系数±γ等于（ ）（A ）()m 51108 （B ）()m 513-2γγ+（C ）()513-2γγ+ （D ）()512-3γγ+解答: C.29. 室温下无限稀的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是 ( )(A) +331La (B) +221Ca (C) +4NH (D) -OH 解答: D.30. 在应用电位计测定电动势的实验中，通常必须用到 （ ）（A ）标准电池 （B ）标准氢电极（C ）甘汞电极 （D ）活度为1的电解质溶液 解答: A.31. ()[]631001.0CN Fe K kg mol -∙ 水溶液的离子强度为 ( )（A ）3100.6-⨯ （B ） 3100.5-⨯ （C ） 3105.4-⨯ （D ） 3100.3-⨯解答: A.32. 已知()()12221089.4291,--∞∙∙⨯=Λmol m S K O H m ， 此时纯水中的18108.7--∙⨯==-=kg mol m m OH H ，则该温度下纯水的电导率κ为（ ） （A ） 191081.3--∙⨯m S （B ） 161081.3--∙⨯m S （C ） 191063.7--∙⨯m S （D ） 161063.7--∙⨯m S解答: B. 可逆电池33. 温度T 时，电池反应D C B A +→+所对应的电池的标准电动势为θ1E ，则反应C A D C 2222+→+所对应的电池的标准电动势为（ ）A. θθ12E E = B. θθ12E E -= C. θθ122E E = D. θθ122E E -= 解答: B.34. 电池在T 、P 恒定和可逆情况下放电，则其与环境的热交换为（ ）A. 一定为零B. m r H ∆C. m r S T ∆D. 无法确定 解答: C.35. 电池Pt |,Cu ||Cu |Pt |,Cu ||Cu |222++++++Cu Cu Cu Cu 及的电池反应均可写成++→+Cu Cu Cu 22，则289 K 时如上两电池的（ ） A. 均不相同与θE G m r ∆ B. 均相同与θE G m r ∆ C. 不相同相同而θE G m r ∆ D. 相同不相同而θE G m r ∆ 解答: C.36. 已知298K 时电池Ag Ag Pb Pb ++2的两极的标准还原电势分别为V PbPb1265.02-=+θϕ，V AgAg 7994.0=+θϕ，若有965001-∙mol C 电量通过该电池时，则该电池的标准摩尔吉布斯函数θm r G ∆为（ ）A. 1348.89-∙mol kJB. 170.178-∙mol kJC. 1348.89-∙-mol kJD. 170.178-∙-mol kJ 解答: C.37. 已知298K时，电池Ag s SO Ag b SO H g H Pt )()()(42422的V E V E AgAg 799.0,6501.0==+θθ，则42SO Ag 的活度积sp K 为（ ）A. 17108.3-⨯B. 31098.2-⨯C. 3101.2-⨯D. 61058.9-⨯ 解答: D.38. 通过测定原电池电动势求得AgBr(s)的溶度积，可设计如下哪一个电池？（ ）A. Pt l Br aq HBr s AgBr s Ag ),()()()(2B. Pt l Br aq HBr aq AgNO s Ag ),()()()(23C. )()()()()(3s Ag aq AgNO aq HBr s AgBr s AgD. )()()()(,32s Ag aq AgNO aq HBr l Br Pt 解答: B.39. 将反应)(2l O H OH H →+-+设计成电池，下列正确的是（ ）A. Pt g H aq H aq OH g H Pt ),()()()(,22+-B. Pt g H aq H aq OH g O Pt ),()()()(,22+-C. Pt g O aq H aq OH g H Pt ),()()()(,22+-D. 都不正确 解答: A.40. 将反应)()(21)(222l O H g O g H →+设计成电池，正确的是（ ）A. Pt g O aq OH g H Pt ),()()(,22-B. Pt g O aq H aq OH g H Pt ),()()()(,22+-C. Pt g H aq H aq OH g O Pt ),()()()(,22+-D. 都不正确 解答: A.41. 已知298K 时，电池,2225.0)()()()(2V E s Ag s AgCl aq HCl g H Pt =θ的在同温度下，V E s Hg s Cl Hg aq HCl s AgCl s Ag 0456.0)()()()()(22=θ的，则电极)()(22s Hg s Cl Hg Cl -在298K 时的标准还原电极电势为（ ）A. -0.2681VB. 0.2681VC. -0.1768VD. 0.1768V解答: B.42. 已知298K 时，,4028.0,3580.122V V CdCd Cl Cl-==+-θθϕϕ 则298K 时电池为的θE Pt kpa g Cl a Cl a Cd s Cd )100,()5.0()01.0()(22==-+( )A. 0.9552VB. -1.7608VC. 1.7608VD. -0.9552V解答: C.43. 设计电池来测定溶液的PH 时，最常用的指示电极是玻璃电极，它属于下列哪一类电极？（ ）A. 第一类电极B. 第二类电极C. 氧化还原电极D. 氢离子选择性电极 解答: D.44. 298K 时，电极反应)()(21)(222g O H g O g H →+所对应的标准电池电动势θ1E ，反应)()(2)(2222g O g H g O H +→ 所对应的标准电池电动势θ2E则（ ）A. θθ21E E =B. θθ21E E -=C. θθ212E E =-D. θθ212E E = 解答: B.45. 测定电池)()()()(3s Ag s AgCl aq KCl aq AgNO Ag 的电动势时，组装实验装置时，下列哪一个组件不能使用（ ）？A. 电位差计B. 标准电池C. 直流检流计D. 饱和氯化钾盐桥 解答: D.46. 电化学常用KCl 饱和溶液当盐桥是因为（ ）A. KCl 不易和其他物质反应B. 受温度影响较小C. _Cl K 和+运动速度相近D. 以上都不是 解答: C.47. 有一原电池的温度系数为负值，则该电池反应的S ∆值将是（ ） A. 正值 B. 负值 C. 零 D. 无法确定 解答: B.48. 银锌电池,799.0,761.022V V Ag Ag Zn Zn AgAg ZnZn=-=++++θθϕϕ的 则该电池的标准电动势为（ ）A. 1.180VB. 2.359VC. 1.560VD. 0.038V 解答: C.49 某电池在298K 、θp 下，可逆放电的热效应为,100J Q R -=则该电池的m r H ∆应该（ ）A. =100JB. =-100JC. >100JD. <-100J 解答: D.50 下列电池中，电动势与-Cl m 无关者为（ ）A. Pt g Cl m KCl s AgCl s Ag ),()()(),(2B. Pt g Cl m ZnCl s Zn ),()()(22C. Ag s AgCl m KCl m ZnCl s Zn ),()()()(2D. )()'()(),(322s Ag m AgNO m KCl Cl Hg l Hg 解答: A.51. 下列两个半反应组成电池 负极：V e Ag Ag 8.0,22=+→+θϕ正极：V Zn e Zn 76.0,22-=→++θϕ 下列说法正确的是（ ）A. 该电池电动势为1.56VB. 按所写的方程，电池反应是自发的C. 电池电动势的符号表明了反应是否自发D. 以上答案都不对 解答: C.52. 一个可以重复使用的可充电电池以1.8V 的输出电压放电，然后用 2.2V 的电压充电使电池恢复原状，整个过程的功、热及体系的Gibbs 自由能变化为（ ）A. 0,0,0=∆<<G Q WB. 0,0,0=∆<>G Q WC. 0,0,0<∆>>G Q WD. 0,0,0=∆=<G Q W解答: B. 53. 298K 时，要使电池))(()())((21a Hg Na aq Na a Hg Na +成为自发电池，则必须使两个活度的关系为（ ）A. 21a a <B. 21a a =C. 21a a >D. 21,a a 可取任意值 解答: C.54. 298 K 时，已知V V Sn Sn FeFe150.0,771.02423==++++θθϕϕ， 则反应）为（设活度因子均为的1224223θm r G Sn Fe Sn Fe ∆+→+++++（ ）A. 17.268-∙-mol kJB. 18.177-∙-mol kJC. 19.119-∙-mol kJD. 19.119-∙mol kJ 解答: C.55. 韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为：A. Cd e Cd →++22B. -+→+2442)(SO Pb e s PbSOC. -+→+2442)(22)(SO l Hg e s SO Hg (D) -+→+Cl l Hg e Cl Hg 2)(2222 解答: C.56．下列说法不属于可逆电池特性的是：A. 电池放电与充电过程电流无限小B. 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程C. 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反D. 电池所对应的化学反应0=∆m r G解答: D.57．对于甘汞电极，下列叙述正确的是：A. 电极反应为 )(222l Hg e Hg →++B. 属于第一类电极 ；C. 对阴离子可逆，电极电势较稳定D. 电极电势为-+++=Cl HgHg HgHg a FRTln 2222θϕϕ 解答: D.58．常用三种甘汞电极，即(1)饱和甘汞电极；(2)摩尔甘汞电极；(3)31.0-∙dm mol 甘汞电极。
物化第二章热力学第一定律5
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2011-9-19
7、在一保温良好，门窗紧闭的房间内，放有电冰箱，若将电 冰箱门打开，且不断向冰箱供给电能使其运转，则室内的温 度将（ ） a)逐渐降低 b)逐渐升高 c)不变 d)无法确定 8、某系统经历一不可递循环之后，下列关系式中不能成立的 是（ ） a)Q=O b)△Cp=O c) △U=O d) △T=O 9、理想气体经绝热过程后，下列对功的计算方法中哪一种是 错误的（ ） a)nCvm(T2－T1) b)nCpm(T2－T1) c)(P2V2－P1V1)/r－1 d)nR(T2－T1)/r－1
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2011-9-19
4 、 在 T=223k，V=40dm3 的 钢 瓶 内 纯 氢 气 的 压 为 为 12.16×106Pa，此时氢气的相态必然是（ ） a)气态 b)液态 c) 固态 d)无法确定 5、在温度恒定为373.15k，体积为2.0dm3 的容器中含有 0 . 0 3 5 moL 的 水 蒸 气 H2O(g)， 若 向 上 述 容 器 中 再 加 入 0.025moL的H2O（L），则容器中的水必然是（ ） a) 液态 b)气态 c)气液两相平衡 d)不能确定其相态 6、某真实气体的压缩因子Z<1，则表示该气体（ ） a)易被压缩 b)难被压缩 c)易液化 d)难液化
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W = ∆U = CV ∆T = −5.448kJ ∆H = ∆U + ∆( pV ) = (CV + nR)∆T = −8.315kJ
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2011-9-19
第二章作业
2.33
10 = = 78.019mmol ξ = −∆n(萘） 128.17 QV θ ∆ cU m = QV ,m = = −5149.1kJ
物化实验 二组分固液相图的绘制
二组分固-液相图的绘制一、实验目的1．掌握用步冷曲线法测绘二组分金属固液平衡相图的原理和方法；2. 应用步冷曲线法测绘Sn-Bi二组分体系的相图；3．了解采用热电偶进行测温、控温的原理和装置。
二、实验原理用几何图形来表示多相体系的体系中各组分的状态、组成以及他们随温度、压力等变量变化之间关系的平面图形称为相图。
二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。
由于固液相变体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，因此在绘制相图时不考虑压力因素。
绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。
它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度–时间关系，即步冷曲线。
根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。
a曲线是纯物质A的步冷曲线。
在冷却过程中，当体系温度到达A物质凝固点时，开始析出固体，所释放的熔化热抵消了体系的散热，使步冷曲线上出现一个平台，平台的温度即为A物质的凝固点。
纯B步冷曲线e的形状与此相似。
图1 步冷曲线b曲线是由主要为A物质但含有少量B物质样品的步冷曲线。
由于含有B物质，使得凝固点下降，在低于纯A凝固点的某一温度开始析出固体A，但由于固体析出后使得B的浓度升高，凝固点进一步下降，所以曲线产生了一个转折，直到当液态组成为低共熔点组成时，A、B共同析出，释放较多熔化热，使得曲线上又出现平台。
如果液相中B组分含量比共熔点处B的含量高，则步冷曲线形状与此相同，只是先析出纯B，如图中曲线d。
c曲线是当样品组成等于低共熔点组成时的步冷曲线。
形状与A相同，但在平台处A、B同时析出。
配制一系列不同组成的样品，测定步冷曲线，找出转折点温度及平台温度，将温度与组成关系绘制在坐标系中，连接各点，即得二组分固液相图。
三、仪器与试剂锡（化学纯），铋（化学纯），6个硬质试管四、实验步骤1. 配制样品配制不同质量百分数的锡、铋混合物100g（含量分别为100%、80%、60%、42%、20%、0%），分别放入6个硬质试管中，样品上覆盖一层石蜡油以防止加热时金属氧化。
2013年华南理工物化二考研试题及参考答案(工科)-完整
(5 分)
/ RT 代入得 将 ln K r Gm
ln K {r H m (298K) r C p ,m (T 298K) T [r Sm (298K) r C p ,m ln(T / 298K)]} / RT
将数值代入有：
(298K) +4.0*ln(457.4/298)]}/(8.315*457.4) ln0.36=-{61500+4.0*(457.4-298)-457.4*[ r Sm
3. 固态和液态 UF4 的蒸气压与温度的关系分别为： ln[p(s)/Pa]=41.67-(10.017× 103 K)/T ln[p( l ) /Pa]=29.43-(5.900× 103 K)/T (1) 试计算 UF4 三相点的温度和压力； (2) 求 UF4 的正常沸点； (3) 计算 UF4 三相点的摩尔熔化热及摩尔熔化熵； (4) 计算由 UF4 三相点温度增加 0.012 K 时，其压力变化多少？ 假设 1 mol 液态 UF4 的体积比固体大 0.0091dm3。 3. [解]：(1) 41.67-10.017 10 K/T=29.43-5.900 10 K/T
5. 将氯苯用水蒸气蒸馏提纯，在 100kPa 压力下进行，冷凝后的水和氯苯完全不互溶，已知该 系统的共沸点为 92℃，氯苯在共沸点下的蒸气压为 29 kPa。试解决下列问题： (1) 气相中氯苯的组成； (2) 欲蒸出 100 kg 纯氯苯，需要消耗多少水蒸气？氯苯的摩尔质量为 112.5 g·mol 1。(10 分)
(4 分) (2 分)
=RT2[dln(p(l)/Pa)]/dT=49.05 kJ· mol-1 kJ· mol-1 (6 分)
subHm fusHm fusSm
物化第二章复习资料
思考题1. “可逆过程”与“不可逆过程”中“可逆”二字的含义是什么？为什么说摩擦生热是不可逆的？2. 理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系从单一热源吸热并使之全部变为功，这是否违反热力学第二定律？3. 在均匀体系的p -V 图中，一条绝热线与一条恒温线能否有两个交点？为什么？4. 热力学第二定律的本质是什么？它能否适用于少数微观粒子组成的体系？5. 关于熵函数，下列说法皆不正确，指出错误原因。
（1）只有可逆过程才有熵变，不可逆过程只有热温商，没有熵变。
（2）可逆过程熵变等于0，不可逆过程熵变大于0。
（3）绝热不可逆过程的熵变必须从初态至末态设计绝热可逆过程进行计算，因此其熵变等于0。
6. 克劳修斯不等式中δQ /T 环是过程的热温商，它是否等于–dS 环？为什么？7. 下图为一恒容绝热箱，箱中盛有大量水，水中置一电阻，设电流通过电阻一瞬间。
电源为只做功不传热的功源。
过程完成后电阻及水的温度均未改变，请用“+、–、0”填写下表。
该过程性质如何？水与电阻的状态是否改变？为什么？8. 指出下列过程中∆U 、∆H 、∆S 、∆F 、∆G 哪些为0？ （1）理想气体恒温不可逆压缩； （2）理想气体节流膨胀； （3）实际气体节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀；（5）实际气体不可逆循环过程； （6）饱和液体变为饱和蒸气；（7）绝热恒容无非体积功时的化学反应； （8）绝热恒压无非体积功时的化学反。
9. 能否说自发过程都是导致能量品位降低的过程，非自发过程都是导致能量品位升高的过程？为什么？ 10. 熵的统计意义是什么？根据熵的统计意义，判断下列过程∆S 的符号。
（1）盐溶液中析出晶体盐； （2）分解反应N 2O 4(g)→2NO 2(g)； （3）乙烯聚合成聚乙烯； （4）气体在活性炭表面被吸附； （5）HCl 气体溶于水生成盐酸。
11. 理想气体经由图中两条不同途径从A 到B ，证明（1）Q 1 + Q 2≠Q 3；（2）∆S 1 + ∆S 2 = ∆S 312. 关闭体系基本方程d G = – S d T+ V d p 在下列哪些过程中不能适用水电阻电源第7题图（1）气体绝热自由膨胀；（2）理想气体恒温恒压下混合；（3）水从101325 Pa，100︒C的初态向真空蒸发变为同温同压下的水蒸气；（4）水在常压、–5︒C条件下结冰；（5）在一定温度、压力下小水滴聚结成大水滴；（6）反应H2(g) +(1/2) O2(g) → H2O(l)在燃料电池中可逆地进行。
物化第二章
CV,m
δQV dT
Um T V
f(T)
C p,m
δQ p dT
H m T
p
f(T)
35
1. 摩尔定容热容
(1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒
容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小
量dT 所需要的热量为Q，1则δQV
就定义为该
物质在该温度下的摩尔定容n 热dT容，以
δW pambdV
p
注意：1. 加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输
出功(W<0) 。上式对气体压缩过程同样适用。 19
2. 计算功时用的是环境的压力pamb。
注意：功是能量传递的一种形式，且是与途径有关的量， 而不是状态函数，而是途径函数。
例：
1 mol
Wa pa,环（V2－V1）＝0
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT 11
（2）状态函数的分类-广度量和强度量
描述热力学系统的性质分为：
广度量：在均相系统中，它们的数值与系统所含
物质的数量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、 Ａ等）。
强度量：在确定的状态下，它们的数值与系统所
含物质的多少无关（如 P、T、ρ、x等）
广度性质具有加和性，强度性质则无； 将广度性质除以描述数量的广度性质，可得 到一强度性质（如Vm＝V/n, Cm=C/n 等等）。 12
恒压过程：
变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程
恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。
绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循
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综合练习题（二）一、填空题（本题满分20分，每空1分）5.1=r T ，则该物质的临界温度=c T 。
2. 朗缪尔吸附等温式是： ；式中b 的物理意义是： ，该值越大，吸附能力 。
3. 憎液溶胶属于热力学不稳定系统，它也能长时间稳定存在，其主要原因是：① ；② ；③ 。
4. 在一个绝热体积恒定的容器中，发生一个化学反应，使系统的温度从T 1升高到T 2，压力从P 1升高到P 2 ，则Q 0，W 0，△U 0。
（选填：>、=、<）5. 气体的压缩因子定义为Z= ，对实际气体，若Z>1则表示比理想气体 压缩。
6. 理想液态混合物任意组分B 的化学势表达式： =B μ 。
7. 对于有过量KI 存在的AgI 水溶胶，胶团结构式为： ； 电解质])([63CN Fe K 、4MgSO 、3FeCl 中，聚沉能力最强的是： 。
8. 过饱和蒸气、过冷、过热液体的存在可利用 公式解释。
（选填：拉普拉斯、开尔文、朗缪尔）9.水的三相点和冰点的区别在于：三相点是指 ； 冰点是指 。
10.若反应Z B A →+2是基元反应，则其反应速率方程可以写成=-dtdc A。
11.若反应)(2)()(2222l O H g O g H =+的1066.571)15.298(-⋅-=∆mol kJ K H m r ，则，液态水的标准摩尔生成焓：=∆)15.298,,(20K l O H H m f 。
一、填空题（本题满分20分，每空1分）1. 200K ；2. bp bp+=1θ，固体表面吸附气体能力的强弱程度，越大。
3.①胶粒带电；②溶剂化作用；③布朗运动。
4. =、=、=5. Z=RTpV nRT pV m =， 难。
6. B B B x RT ln 0+=μμ。
7. []{}+-+-⋅-⋅xK K x n nI AgI x m )(；3FeCl 。
8. 开尔文9.纯水的气、液、固三相平衡时的温度和压力；通常是指暴露在空气中的水，在外压为101325Pa 时的固液平衡温度。
10.2B A A c kc dtdc =-11.183.285-⋅-mol kJ二、单项选择题（本题满分30分，每题2分） （选择正确答案的编号，填入下表）.要让某实际气体通过节流膨胀而致冷，则节流操作要求的条件是焦耳汤姆逊系数 T J -μ（ ）A ．T J -μ＞0B ． T J -μ＜0C ． T J -μ＝0D ． T J -μ≠0 2.下列对某物质临界点的描述，那一种是错误的？（ ）．液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 B ．液相与气相的相界面消失 ．汽化热为零 D ．气、液、固三相共存.将1molN 2和1molO 2放在一密闭的容器中，发生了如下的气相反应： N 2 +O 2 = 2NO ，则此系统的组分数和自由度数为（ ）A ．C =1，F=2B ．C=2，F=3C ．C=3，F=4D ．C=1，F=1 .从热力学基本方程可导出：()=∂∂V S U （ ）A ．()T V A ∂∂B ．()p S H ∂∂C ．()S V U ∂∂D ．()p T G ∂∂.在电泳实验中，观察到胶粒向阳极移动，表明（ ）A ．胶粒带正电荷B ．胶团的扩散层带负电荷C ．胶团的扩散层带正电荷D ．ζ电位相对于溶液本体为正值6.克劳修斯—克拉佩龙方程可用于纯物质（ ） A ．固－气及液－气两相平衡 B ．固－液两相平衡 C ．固－固两相平衡 D ．液－液两相平衡7.水平放置的粗细均匀的毛细玻璃管中有一段汞柱，当在玻璃管右端稍稍加热时, 管中汞柱将（ ）A ．向左移动B ．向右移动C ．不移动D ．无法确定在298.15K 时，A 和B 两种气体在某溶剂中的亨利系数分别为k A 和k B ，并有k A >k B ，当A 和B 具有相同的分压力时，二者的浓度关系为（ ） A ．B A c c = B ．B A c c > C ．B A c c < D ．不能确定 9.在光的作用下：3O 2→2O 3 ，实验得知每吸收2310011.3⨯个光量子可生成1mol O 3， 此光化学反应的量子效率)(2O ϕ为（ ）A ． 1B ． 2C ． 3D ． 410.对封闭系统来说，过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定量值的是：（ ）A ．QB . Q+WC .W(Q=0)D . Q(W=0)11.在平行反应⎩⎨⎧−→−−→−C BA k k 21中，1211min 20,min 10--==k k ，开始时只有A ，在反应过程中=CB c c（ ）A. 1B. 2C. 0.5D. 412.溶胶一般都有明显的丁达尔效应，这种现象产生的原因是（ ） A ．胶粒对光强烈吸收 B ．胶粒对光强烈反射 C ．胶粒对光产生折射 D ．胶粒对光产生散射13.既是偏摩尔量，又是化学势的是：（ ）A.C n p T BnG ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ B.C n p S Bn H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C.C n V T Bn A,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D.Cn V S Bn U,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 14.一密闭容器中放一杯纯水A 和一杯糖水B ，静置足够长时间后( )A . A 杯水减小，B 杯水满后不再变化 B .A 杯变成空杯，B 杯水满后溢出C . B 杯水减小，A 杯水满后不再变化D . B 杯变成空杯，A 杯水满后溢出15.某反应的速率常数与各基元反应的速率常数的关系为2/134312325⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k k k ，则：A. 4312235E E E E E a -++=B. 4312232121E E E E E a -++= C. 4312232121E E E E E a +++= D. 4312325E E E E E a -++=三、计算题（本题满分16分）水在101.325kPa 下的沸点为100o C,其Δvap H m = 40.68 kJ ⋅mol -1。
现有2mol 液态水在上述温度、压力下全部气化，试计算该过程的 Q ，W ，ΔU, ΔH ，ΔS ，ΔA ，ΔG （气体可看成理想气体）。
36KJ .8168.402Q P =⨯== （2+2分）()20KJ .615.373314.82nRT PV V V P V P W g l g -=⨯⨯-=-=-≈--=-=∆（2分）75.16KJ 6.20-81.36W Q U P ==+= （2分）13K 0J .21815.3731036.81T S -⋅=⨯==∆H∆ （2分）20KJ .6S T U A -=-=∆∆∆ （2分）0G =∆（2分）四、（本题满分20分）AgCl(s)│KCl(b)│Hg 2Cl 2(s)│Hg(l)的电动势E=0.0455V ，电动势的温度系数()141038.3--⋅⨯=∂∂K V T E p ，试写出电极反应及电池反应，并求出该温度下电池反应的m r G ∆、m r S ∆、m r H ∆及m r Q ,。
解：┄ 8分┄┄┄┄┄12分)()()()(21)()(21)()(2222l Hg s AgCl s Ag s Cl Hg e l Hg e s Cl Hg e s AgCl Cl s Ag +→++→++→+----电池反应：正极：负极：1=z z 假定上。
在量方程式有关，其反映上述所求热力学量与计1,11119720532962.324391-----⋅=∆=⋅=∆+∆=∆⋅⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆⋅-=-=∆m ol J S T Q m ol J S G H m ol K J T E zF S m olJ zFE G m r m r m r m r m r p m r m r五、计算题（本题满分10分）某药物A 在一定温度下每小时的分解率与物质的量浓度无关，其分解反应的速率系数与温度的关系为4.208938)/ln(1+-=-KT h k A 。
试求：（1）此药物分解所需的活化能；（2）若药物分解达30%即为失效，欲使此药物有效期延长到2年以上，其保存温度不能超过多少？（一年按365天计算）。
解：将阿仑尼乌斯方程：A RTE k aln ln +-= 与题给关系式对比可得 1131.74)314.88938(8938--⋅=⋅⨯==mol kJ mol J R E a -----（4分） 由题给速率常数的单位可知，该反应为一级反应，设转化率为x A ：则：15110063.23.011242365111ln 1---⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯⨯=-=h h x t k A A ---（3分）将k A 代入题给关系式中，得 40.208938)10036.2ln(5+-=⨯-KT ， T=286.5K -----（3分）五、计算题（本题满分10分1.在25cm 3的0.02mol·dm -3的AgNO 3溶液中，滴加0.02 mol·dm -3的KI 30 cm 3，制备出AgI 溶胶，试写出所制的溶胶的胶团结构式（即胶核、胶粒、胶团）将此溶胶进行电泳实验时，胶粒朝何极运动。
如想将上述溶胶聚沉，NaCl 、CuCl 2、AlCl 3、CuSO 4、Na 3PO 4这些电解质中何种聚沉值最小。
（6分）胶粒带负电，向正极移动。
（2分）聚沉值最小3AlCl （2分胶团胶体粒子胶核+-+-⋅-⋅xK }K )x n (nI ]AgI {[x m)（2）水平线MON、DE及垂线CD上系统的自由度数分别为、和；（3）在图2中画出a点冷却的步冷曲线，并在转折点处标出相应的相变化；（4）已知最低共熔点O(w B=0.5)和不相合熔点化合物C(w B=0.67)，求系统点为a的某溶液（含A 4g，B 6g）降温时，在固熔体α析出之前，最多可得到克固体C。
（1）-----5分（2）0 、0 、1 -----（3分）（3）如图所示---- ---（2分）（4）5.9 克--- ---（2分）t。