第六章 络合滴定法

纲举目张 “纲”在哪？
举一纲而万目张 —— (—K’MY－Et)
1.分析中的络合物
2.K、、n的含义 3.、K’的关系 4.单一离子的滴定（滴定曲线、Et、、 [H+]控制）
5.In的选择
6.混合离子的滴定
一、分析中的络合物
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物（多基 络合体）
多核络合物
Sec. 1 Sec. 2 Sec. 3 Sec. 4 Sec. 5 Sec. 6 Sec. 7 Sec. 8 溶液
本章主要内容提要：
– – – – – – EDTA与金属离子络合物 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法的基本原理 金属指示剂 提高络合滴定选择性的途径 络合滴定法应用示例
第六章
络合滴定法
N
CH2
N
乙二胺四乙酸 (H4Y, 简称EDTA)
Ethylene Diamine Tetra Acetic
acid
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
高酸度溶液
CH2COOH H4Y
+ 2 H+
双极离子
四元酸
分析化学 分析化学
主讲：霍彩霞
主讲：霍彩霞 hcx@
化学与环境科学学院
LZCU
分析化学电子教案
概述 络合平衡和络合物型体分布 副反应系数和条件稳定常数 滴定曲线 金属指示剂 Et和准确滴定的判据 提高选择性滴定的途径 络合滴定的方式、应用和标准
第 6 章
络合滴定法
Complexometric Titration
金属离子（M)-EDTA络合物特点:
1. 广泛的络合性能且络合反应快 2. 络合比1:1且多个五元环 3. 酸度过高或过低会形成MHY或MOHY, 不稳,不影响1:1的计量关系 4. 络合物易溶于水，能在水溶液中滴定 络合物的颜色：与无色金属离子形成的配 合物无 色，利于指示终点。 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
1
1 10 2.27 10 1.00 10 4.61 10 2.00 10 7.01 10 3.00 10 9.06 10 4.00
10 5.10
其它各型体的分布分数为：
1 Zn ( NH 3 ) 01[ NH 3 ] 10 5.10 10 2.27 10 1.00 10 3.83
以生成络合物的络合反应为基础的滴定分析方 法。
Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]-
Sec.1 概述
从酸碱的角度看：络合反应就是酸碱反应， pH pM M是酸，Y是碱。
从络合的角度看：酸碱反应就是络合反应， 是H+的络合反应。
注意：不是简单地换角度思考！
那么，是否所有的络合反应都能应用于滴定呢？
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
3、络合剂的质子化常数
逐级质子化常数KiH 累积质子化常数βiH
YH
K1
H
H HY, 第一级K1
[HY ] 1 H H ，第一级1 K1 [H][ Y] K a 6
HY H
K2
H
H 2 Y, 第二K H 2
[ML 2 ] [M][ L]2
[ML2]=2=[M][L]2
3.
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
K2 = [ML2 ] [ML][L]
ML + L = ML2 ML2+L=ML3 总：M+3L=ML3
[ ML3 ] 3=K1K2K3= [M ][ L]3
[ML3]=3=[M][L]3
[H 2 Y] 1 H , 第二 H K1 K H 2 2 [HY ][ Y] K a 5
HY5 H
H K6
H H 6 Y, K 6
H [HY] 1 [H ][ Y]
[H 6 Y] 1 H H H , 第六6 K1 K H K 6 2 [H 5 Y][ Y] K a1
Sec.2 溶液中各级络合物的稳定常数与型体分布
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
稳定常数
MY
K MY
MY M Y
不稳定常数 K = 1 ∕ K 离 MY 或解离常数
讨论： KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全
1.
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
[ NH 3 ] 10 1.00 mol L1 , c Zn
2
10 1.70 mol L1
根据 0 M
1 1 i [ L]
1 n i
得：
0 Zn

2

1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3[ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4
照猫画虎，多元络合物：
M nL ML n
按分布分数定义：
[ML i ] i cM
据物料平衡：
cM [M] [ML] [ML 2 ] .... [ML n ]
cM [M] 1[M][L] 2 [M][L] .... n [M][L ]
2 n
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH
CH2
[(H 2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
二、EDTA
HOOCH2C -OOCH2C
乙二胺
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2
CH2COO
-
CH2COOH
cM [M]（ 1
i [L] ）
i i 1
i
n
[MLi ] i [M][L] i i cM [M] (1 i [L] ) i [L] i (1 i [L] )
i
0 M
[M] cM
1 1 i [ L]
1 n i
络合滴定法： 又称配位滴定法 定以 分配 析位 滴定条件： 法反 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 应 为 例如，用AgNO3 标准溶液滴定氰化物时，Ag+ 与 基 - 络合，形成难离解的[Ag(CN) ]- 络离子(K CN 2 形 础 的 ＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下： 滴
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol· -1， L 游离氨的浓度为0.10mol· -1，计算溶液中锌氨络合物各型体 L 的浓度，并指出其主要型体。 解：已知：锌氨络合物的各累积形成常数 lg 1 ~ lg 4 分别为2.274，4.61，7.01和9.06，
H6Y2+
六元酸
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
pKa2=1.6 pKa3=2.07 pKa1=0.9 H4Y H3YH6Y2+ H5Y+ pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 HY3Y4-
H2Y2-
Ka1～Ka6分别是:10-0.9，10-1.6，10-2.0, 10-2.75，10 在水溶液中EDTA能以7种型体存在 -6.24，10-10.34 KH1～KH6分别是:1010.34，106.24，102.75， 102.0，101.6，100.9
[MLn]型：
M + L = ML
[ML] K1 = [M][L]
K2 = [ML2 ] [ML][L]
ML + L = ML2 ML2+L=ML3

MLn-1 + L=MLn 总反应:M+nL=MLn n=K1K2Kn=
[MLn]=n[M][L]
[MLn ] n [M ][ L] n
1.0 0.8
H6Y 2+ H5Y + H2Y 2HY
3-
Ö ¼ µ ý ·² Ï Ê
0.6 0.4 0.2 0.0 0
Y 4-
H4 Y
H3Y -
2
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
pH <1 2.67 ～ 6.16 ＞10.26
主要型体 H6Y H2Y2Y4- 最佳配位型体
引申---------pH 14 0
1 ML
[ML] cM
1[L] 1 i]
n ML n
[MLn ] cM
n [ L]
n 1
n i
1 i [ L]
0 n [ L ]
n
铜氨络合物各种型体的分布
1.0 0.8
Cu2+ Cu(NH3)42+