氧化还原滴定常见方法
第八章 氧化还原滴定法(6,7)
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢 ； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br
Br
Br
3HBr
KBrO
3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
28
第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
29
例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加 入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中 的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴 定 剩 余 的 Cr2O72- 用 去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O
常用的氧化还原滴定方法
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的 选择性也较差。 但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点 大多可克服。
一、KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
• ——滴定：用酸式滴定管装上Na2S2O3溶液进行滴定，锥形瓶内溶液由棕 色变至黄绿色时加入1%淀粉液1-2ml,溶液变成深蓝色，用Na2S2O3溶液继 续滴定至亮绿色为终点。
• 记下V（Na2S2O3)，平行三次
滴定过程溶液颜色变化示意：
K2Cr2O7溶液
Cr3++I2 I2浓度大
加入KI、HCL
(3)
(4)
高锰酸钾自身指示终点
酸度： 滴定终点: (淡粉红色30秒不退)。
一、KMnO4法
1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
2. 高锰酸钾法测钙
硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的 是硫化钠的总还原能力。
含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液 吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。
三、碘量法
2. 漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
分析化学常用氧化还原滴定法
b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
常用氧化还原滴定法及其应用实例
一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
通常 是在 Ca2+的试 液中 先加 盐酸 酸化 ，再 加入 (NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存 在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会 生成CaC2O4沉淀。
一、 KMnO4法
这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生 成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷 却后，过滤，洗涤，将Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用 KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。
一、 KMnO4法
有机物的测定
在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些 有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为：
使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定。
一、 KMnO4法
标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、 As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 、 Na2C2O4和纯铁丝等。
最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶 水，在105～110℃烘两小时即可使用。
常用氧化还原滴定法
一、 KMnO4法
1.概述
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关:
①强酸
θ(MnO4-/ Mn2+ )= 1.51 v
②中性、弱酸性或弱碱性
θ(MnO4-/ MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 θ(MnO4-/ MnO42- ) = 0.56 v
一、 KMnO4法
KMnO4法
03第7章-氧化还原滴定法-常用氧化还原滴定法
测：
+ 3Br2(过) =
Br
+3HBr+Br2(剩) 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
1 1 c KBrO V KBrO c Na S O V Na S O M 苯酚 3 3 2 2 3 2 2 3 6 6 w(苯酚) = ms 1000
2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质.
K2Cr2O7法测定铁
0 23+ Cr O /Cr = 1.33V E 2 7
Cr2O
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+ 2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
4. 滴定方法和测定示例 （1）直接滴定法：还原物质
可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等.
（2）间接滴定法：非氧化还原物质例如Ca的测定
Ca
2
C 2O
2 4
4 CaC 2O 4 H 2C2O 4 KMnO CO 2
四、常用氧化还原滴定法
（一）高锰酸钾法
（二）重铬酸钾法
（三）碘量法
（四）溴酸钾法
（一）高锰酸钾法
（1） 酸性 (pH≤1)
+
KMnO4，强氧化剂
常用的氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。
反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：
常用的氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
2020/4/12
氧化还原滴定法
2020/4/12
KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
氧化还原滴定法
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化还原滴定法
2020/4/12
原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
➢ 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
氧化还原滴定法
2020/4/12
化学耗氧量（COD）测量
待测物： 水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂： KMnO4 标准溶液 滴定酸度： 强酸性， H2SO4介质 滴定反应：
5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
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氧化还原滴定常见方法
一：高锰酸钾法
强酸性条件：
MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O
弱酸性、中性或弱碱性：
MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-
在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：
MnO4-+e-=MnO42-
用高锰酸钾测定MnO2含量：
第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：
MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O
第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
二：重铬酸钾法
由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O
三：碘量法
I2溶液的储存：
由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：
I3-+2e-=3I-
I2溶液的标定：
使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：
As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O
在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：
AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+
直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：
I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+
还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：
氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：
I2+2S2O32-=2I-+S4O62-
必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：
S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。