物理化学第三章2
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学中国药科大学相平衡第三章2-4节
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K ，改变外压， 冰点也随之改变。
E B 冰 水 p 610.16Pa
• 解: T/T较小,
6 333 . 5 10 0 . 5 p2 p1 1 Pa 1 .2 0.9998 0.9165 273
6.74106 P a T2 6.8410 P a
6
• 欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力 6.84106Pa.
第三节 完全互溶双液系统
fusVm T
• T1~T2 将fusHm Vm看成常数,作定积分
fus H m T2 p2 p1 ln fusVm T1 lnT2 /T1 (T2 T1 )/T1 fus H m T2 T1 p2 p1 fusVm T1
例题: 试计算-5oC,欲使冰熔化所需施加的 最小压力?已知:ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3, SubHm=333.5Jg-1.
水
临界点 374oC, 2.23107Pa
气
lnp~1/T
B
T1273.16
T2 T
硫的相图
p
正交
液
p
X
Y
气
T
CO2的相图
一些有机化合物在熔点时的蒸气压
化合物
顺丁烯二酸酐 萘 苯甲酸 －萘酚
熔点/°C 熔点时的蒸气压/kPa
60 79 120 122 0.44 0.9 0.8 0.33
苯酐
03-物理化学第三章 热力学第二定律
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
物理化学习题 第三章 化学势 (2)
第三章 化学势一、基本要求1、了解混合物的特点,熟悉多组分系统各种组成的表示法。
2、掌握偏摩尔量的定义与偏摩尔量的加与公式及其应用。
3.掌握化学势的狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中的应用。
4.掌握理想气体化学势的表示式,了解气体标准态的含义。
5.掌握Roult 定律与He ｎry 定律的含义及用处,了解它们的适用条件与不同之处。
６.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
７、了解相对活度的概念,知道如何描述溶剂的非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8、掌握稀溶液的依数性,会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。
二、把握学习要点的建议混合物就是多组分系统的一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Raul ｔ定律),所以处理起来比较简单。
一般就是先掌握对混合物的处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质的处理方法。
先就是对理想状态,然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义与化学势的定义有相似之处,都就是热力学的容量性质在一定的条件下,对任一物质Ｂ的物质的量的偏微分。
但两者有本质的区别,主要体现在“一定的条件下”,即偏微分的下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们的区别。
偏摩尔量的下标就是等温、等压与保持除B 以外的其她组成不变(C B ≠)。
化学势的下标就是保持热力学函数的两个特征变量与保持除B 以外的其她组成不变。
唯独偏摩尔Ｇib ｂs 自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs 自由能的特征变量就是,T p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统的基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B 的物质的量发生改变B d n 时所引起的相应热力学函数值的改变。
最后一项中化学势B μ就是常数,说明B d n 的改变并不就是随意的,在数量一定的系统中只发生了B d n 的变化,或在数量很大的系统中改变了１ｍol,这样才能维持B μ不变。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学电子课件第三章热力学第二定律
第二节 卡诺循环和卡诺定理
一.热机效率
热机是一种把内能转化为机械能的装置，如蒸汽机、汽轮机、燃气轮 机、内燃机、喷气发动机等，它通过工质（传递能量的媒介物质叫工质， 如气缸中的气体）从高温热源吸取热量对环境做功，然后向低温热源放热 而复原。如此循环，热机即可不断将热转化为功。
以内燃机为例，气缸中的气体得到燃料燃烧时产生的热量(Q1)，推动 活塞做功(-W)，然后排出废气，同时放出热量(Q2)。我们把在一次循环中 热机对环境所做的功(-W)与它从热源吸收的热量(Q1)的比值称作热机的效 率，即
第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述
二.自发过程的实质
从上面的讨论可以看出，热是否可以无条件地全部转变成功是自发 过程能否成为热力学可逆过程的前提。经验表明，功完全转变成热是可 以的，可以不引起其他变化，但把热完全转变成功而不引起其他变化是 不可能的。进一步研究发现，自发过程具有共同的特征：自发过程有方 向性和限度，自发过程的逆过程虽然并不违反能量守恒定律，但不能无 条件自发进行，必须借助外力；自发过程是不可逆的，自发过程的逆过 程进行的结果是系统恢复原状
一.自发过程
在自然条件下，不需要外力的帮助，任其自然就能自动发生 的过程称为自发过程。反之，如果是需要外力帮助才能进行的过 程则称为非自发过程。
（1）理想气体向真空膨胀。这是一个自发过程，根据热力学 第一定律，在这个过程中Q=0，W=0，ΔU=0，ΔT=0。要使膨胀了 的理想气体恢复原状，这个压缩过程是不可能自动发生的。要使 环境也复原，也就是使理想气体的真空膨胀成为一个可逆过程， 条件是：让系统放出的热全部变为功而不留下其他影响。
第二节 卡诺循环和卡诺定理
4.绝热可逆压缩（状态4到状态1）
第二节 卡诺循环和卡诺定理
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position
x
CAi-1
CAi CAi
VRi
VR,i V0 C A0 ( x A,i x A,i 1 ) (rA )i C A,i 1 C A,i (rA )i
稳态，定容
i
C A,i 1 C A,i 一级反应， i m级反应器串联 kCA,i C A, N C A0 C A,1 C A, 2 C A0 C A,1 ... C A, N C A, N 1
k VR V0
(d) C Af , d C A1e
C A0 e 1 k
k
(e)
k VR V0 / 2
(f)
(e)
C Af ,e C A0e
C A0 e
2 k
(f)
C Af , f C A1e
VR k V0
C A0 e
2 k
(g) (g) C Af , g 1 [C A0e 2
x A,i x A,i 1 1 x A, i
VR V0 1 x A,i 1 1 ( )0 2 x A,i k (1 x A,i ) 1 x A,i 1
i=1,2,…,N-1
1 ( )0 2 (1 x A,i ) 1 x A,i 1
1 x A,i 1
(a)
(b)
(a)
C Af ,a
C A0 C A0 VR 1 2k 1 k V0 / 2
(b)
C Af ,a
C A0 C A0 C A1 VR VR 2 (1 k ) 2 1 k (1 k ) V0 V0
(c)
C Af ,c
(d)
k
(c)
C A0 e C A1 VR 1 k 1 k V0
VR,i VR,i 1
对一级不可逆反应，采用多级全混流反应器 串联时，要保证总的反应体积最小，必须的条件 是各釜的反应体积相等。
5.3 理想流动反应器的组合与反应体积 课堂习题 比较
反应器体积相同，一级以及零级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )
若反应温度相同，进料流量V0、反应物 浓度cA0均相同；求ＰＦＲ和ＣＳＴＲ七 r k 种组合方式的最终浓度和转化率，并比 平推流 全混流 较其大小．
dCA rA
VR V0
VR V0
CAf
CA0
CA
CAf
CA0 CA
1/rA (4)CSTR+PFR：最优组合
VR V0 C A0 C Am 0.216m3 kC Am (1 C Am )
C Af
dC A VR V0 0.507m3 C Am kC (1.0 C ) A A
(d) (e) (f)
cAf,f= cAf,e< cAf,d= cAf,c < cAf,b< cAf,a xAf,f= xAf,e> xAf,d= xAf,c > xAf,b> xAf,a
C Af ,d
C A0 e 1 k
k
C Af ,e C A0e 2k C Af , f C A0e
10.91m
3
VR V0
C Af
CA0
C Af dC A dC A 3 V0 1.013m C A 0 kC (1.0 C ) rA A A
回顾CSTR和PFR两种图解
1 rA
VR V0
CA0 CAf ) (rA ) f
1 rA
VR V0
C Af
CA0
1 x A,i 1 (1 x A,i )
1 x A,i 1 x A,i 1
x A,i x A,i 1 1 x A, i
x A,i 1 x A,i 1 x A,i 1
V0 x A,i x A,i 1 V0 x A,i 1 x A,i k 1 x A, i k 1 x A,i 1
k VR V0 / 2
C A0 ] VR 1 k V0 / 2
C A0 1 2 k [C A0e ] 2 1 2k
比较：
(a)
(b)
C Af ,a
C Af ,a
C A0 1 2 k
C A0 (1 k ) 2
(c)
结论：
C Af ,c
C A 0 e k 1 k
VR VR ,i
i 1 N
V0 x A,1 x A0 x A, 2 x A,1 ( ... k 1 x A,1 1 x A, 2 x A,i 1 x A,i 1 x A,i 1 ... x A, N x A, N 1 1 x A, N )
（2）采用CSTR，反应器体积是多大？
（3）采用FPR，反应器体积是多大？ （4）组合方式的最小反应器体积。
解： r kC C kC C C C kC 1.0 C A A R A R0 A0 A A A
rA
(1)显然，CA=0.5kmol/m3时， 速率达最大值。 CA0 0.5 1.0 CA
5.2 多级全混流反应器的串联及优化
CA0
CA1
CA2
V0
CA1 VR1
V0
CA
2
V0
CAi-1 VRi1
CAi-1
CAi
V0
CAi
CAN
V0
CAm V0
VR2
VRi
VRN
• Stirred Tank Cascade
CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CAf CA* 0 1 2 3 4 5
C A, i C A,i 1
N
1 1 k i
1 ( ) i 1 1 k i
N
由于
x A, N 1
C A, N C A0
故
x A, N
1 1 ( ) i 1 1 k i
各级反应器体积相同时：
1 2 ... N
x A, N 1 N 1 ( ) 或 1 k
CAf 0
1/rA
1/rA
CAf
CA0 CA
CAf
CA0 CA
C Af
VR V0
C A0 C Af (rA ) f
VR V0
CA0
dC A rA
(2)CSTR
VR V0
(3)PFR
C A0 C Af (rA ) f
V0
C A0 C Af kC Af (1 C Af )
一级不可逆反应
VRM 1 1 m[ 1] /[ln ] 1/ m VRP (1 x Af ) 1 x Af
二级不可逆反应
分析：xAf 体积比
N
体积比
[例3－4]
生化工程中酶反应A→R为自催化反应，反应速率式 rA=kcAcR，某温度下k=1.1512m3/(kmol.min)， 采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含R 0.01kmol/m3, 要求A的最终浓度降到0.01kmol/m3，当原料的进料 量为10m3/h时，求： （1）反应速率最大时，A的浓度为多少？
A
C A,i C A,i 1e
V k R V0
C A, i
C A,i C A,i 1e
V k R V0
C A,i 1 1 k i
5.3 理想流动反应器的组合与反应体积比较
课堂习题
反应器体积相同，一级以及零级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )一级
第五节 理想流动反应器的组合和比较
5.1 多级平推流反应器的串联
C A0 x A0
V R1
1
VR 2
2
…
VRi
i
…
VRn
n
x A1
x A2
x A,i 1
x A ,i
x A, i
x A, N 1
x AN
V0
dxA i C A0 x A ,i 1 r V0 A
x A1
VR , i
x A 2 dx x A , N dx dxA A A 1 2 ... n C A0 ( ... ) x A0 r x A1 r x A , N 1 r A A A
2k
理想流动反应器的反应体积比较
工业生产中的应用 理想流动反应器的组合
某个真实反应器的模型
一个全混流反应器与一个平推流反应器的比较
相同的反应，
相同进料流量和浓度
相同温度和最终转化率
x Af dx VRM V0C A0 x Af A [ ] /[V0C A0 ] 0 VRP (rA ) f rA
CAf
CAm
CA0
CA
组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m3
1 1 [ 1] 1/ N k (1 x A, N )
反应总体积
VR NVR,i
NV0 1 NV0 [ 1] 1/ N k (1 x A, N )
反应级数越多，最终转化率越高；
在处理量一定时，各级反应体积越大，最终转化率越高。
优化
总反应体积最小
一级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )
C A0
x A,N
x A0
dxA rA
与单一平推流 反应器相同
思考题
请考虑要使并列的两路得到相同的转化率， 则两路的流量比是多少？
( x f )D ( x f )E
由于 (VR ) D 2(VR ) E
x
CAi-1
CAi CAi
VRi
VR,i V0 C A0 ( x A,i x A,i 1 ) (rA )i C A,i 1 C A,i (rA )i
稳态，定容
i
C A,i 1 C A,i 一级反应， i m级反应器串联 kCA,i C A, N C A0 C A,1 C A, 2 C A0 C A,1 ... C A, N C A, N 1
k VR V0
(d) C Af , d C A1e
C A0 e 1 k
k
(e)
k VR V0 / 2
(f)
(e)
C Af ,e C A0e
C A0 e
2 k
(f)
C Af , f C A1e
VR k V0
C A0 e
2 k
(g) (g) C Af , g 1 [C A0e 2
x A,i x A,i 1 1 x A, i
VR V0 1 x A,i 1 1 ( )0 2 x A,i k (1 x A,i ) 1 x A,i 1
i=1,2,…,N-1
1 ( )0 2 (1 x A,i ) 1 x A,i 1
1 x A,i 1
(a)
(b)
(a)
C Af ,a
C A0 C A0 VR 1 2k 1 k V0 / 2
(b)
C Af ,a
C A0 C A0 C A1 VR VR 2 (1 k ) 2 1 k (1 k ) V0 V0
(c)
C Af ,c
(d)
k
(c)
C A0 e C A1 VR 1 k 1 k V0
VR,i VR,i 1
对一级不可逆反应，采用多级全混流反应器 串联时，要保证总的反应体积最小，必须的条件 是各釜的反应体积相等。
5.3 理想流动反应器的组合与反应体积 课堂习题 比较
反应器体积相同，一级以及零级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )
若反应温度相同，进料流量V0、反应物 浓度cA0均相同；求ＰＦＲ和ＣＳＴＲ七 r k 种组合方式的最终浓度和转化率，并比 平推流 全混流 较其大小．
dCA rA
VR V0
VR V0
CAf
CA0
CA
CAf
CA0 CA
1/rA (4)CSTR+PFR：最优组合
VR V0 C A0 C Am 0.216m3 kC Am (1 C Am )
C Af
dC A VR V0 0.507m3 C Am kC (1.0 C ) A A
(d) (e) (f)
cAf,f= cAf,e< cAf,d= cAf,c < cAf,b< cAf,a xAf,f= xAf,e> xAf,d= xAf,c > xAf,b> xAf,a
C Af ,d
C A0 e 1 k
k
C Af ,e C A0e 2k C Af , f C A0e
10.91m
3
VR V0
C Af
CA0
C Af dC A dC A 3 V0 1.013m C A 0 kC (1.0 C ) rA A A
回顾CSTR和PFR两种图解
1 rA
VR V0
CA0 CAf ) (rA ) f
1 rA
VR V0
C Af
CA0
1 x A,i 1 (1 x A,i )
1 x A,i 1 x A,i 1
x A,i x A,i 1 1 x A, i
x A,i 1 x A,i 1 x A,i 1
V0 x A,i x A,i 1 V0 x A,i 1 x A,i k 1 x A, i k 1 x A,i 1
k VR V0 / 2
C A0 ] VR 1 k V0 / 2
C A0 1 2 k [C A0e ] 2 1 2k
比较：
(a)
(b)
C Af ,a
C Af ,a
C A0 1 2 k
C A0 (1 k ) 2
(c)
结论：
C Af ,c
C A 0 e k 1 k
VR VR ,i
i 1 N
V0 x A,1 x A0 x A, 2 x A,1 ( ... k 1 x A,1 1 x A, 2 x A,i 1 x A,i 1 x A,i 1 ... x A, N x A, N 1 1 x A, N )
（2）采用CSTR，反应器体积是多大？
（3）采用FPR，反应器体积是多大？ （4）组合方式的最小反应器体积。
解： r kC C kC C C C kC 1.0 C A A R A R0 A0 A A A
rA
(1)显然，CA=0.5kmol/m3时， 速率达最大值。 CA0 0.5 1.0 CA
5.2 多级全混流反应器的串联及优化
CA0
CA1
CA2
V0
CA1 VR1
V0
CA
2
V0
CAi-1 VRi1
CAi-1
CAi
V0
CAi
CAN
V0
CAm V0
VR2
VRi
VRN
• Stirred Tank Cascade
CA CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CAf CA* 0 1 2 3 4 5
C A, i C A,i 1
N
1 1 k i
1 ( ) i 1 1 k i
N
由于
x A, N 1
C A, N C A0
故
x A, N
1 1 ( ) i 1 1 k i
各级反应器体积相同时：
1 2 ... N
x A, N 1 N 1 ( ) 或 1 k
CAf 0
1/rA
1/rA
CAf
CA0 CA
CAf
CA0 CA
C Af
VR V0
C A0 C Af (rA ) f
VR V0
CA0
dC A rA
(2)CSTR
VR V0
(3)PFR
C A0 C Af (rA ) f
V0
C A0 C Af kC Af (1 C Af )
一级不可逆反应
VRM 1 1 m[ 1] /[ln ] 1/ m VRP (1 x Af ) 1 x Af
二级不可逆反应
分析：xAf 体积比
N
体积比
[例3－4]
生化工程中酶反应A→R为自催化反应，反应速率式 rA=kcAcR，某温度下k=1.1512m3/(kmol.min)， 采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含R 0.01kmol/m3, 要求A的最终浓度降到0.01kmol/m3，当原料的进料 量为10m3/h时，求： （1）反应速率最大时，A的浓度为多少？
A
C A,i C A,i 1e
V k R V0
C A, i
C A,i C A,i 1e
V k R V0
C A,i 1 1 k i
5.3 理想流动反应器的组合与反应体积比较
课堂习题
反应器体积相同，一级以及零级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )一级
第五节 理想流动反应器的组合和比较
5.1 多级平推流反应器的串联
C A0 x A0
V R1
1
VR 2
2
…
VRi
i
…
VRn
n
x A1
x A2
x A,i 1
x A ,i
x A, i
x A, N 1
x AN
V0
dxA i C A0 x A ,i 1 r V0 A
x A1
VR , i
x A 2 dx x A , N dx dxA A A 1 2 ... n C A0 ( ... ) x A0 r x A1 r x A , N 1 r A A A
2k
理想流动反应器的反应体积比较
工业生产中的应用 理想流动反应器的组合
某个真实反应器的模型
一个全混流反应器与一个平推流反应器的比较
相同的反应，
相同进料流量和浓度
相同温度和最终转化率
x Af dx VRM V0C A0 x Af A [ ] /[V0C A0 ] 0 VRP (rA ) f rA
CAf
CAm
CA0
CA
组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m3
1 1 [ 1] 1/ N k (1 x A, N )
反应总体积
VR NVR,i
NV0 1 NV0 [ 1] 1/ N k (1 x A, N )
反应级数越多，最终转化率越高；
在处理量一定时，各级反应体积越大，最终转化率越高。
优化
总反应体积最小
一级不可逆反应
rA kCA kCA0 (1 x A )
C A0
x A,N
x A0
dxA rA
与单一平推流 反应器相同
思考题
请考虑要使并列的两路得到相同的转化率， 则两路的流量比是多少？
( x f )D ( x f )E
由于 (VR ) D 2(VR ) E