能量传递

5.3.1 弱耦合情况
¾ 弱耦合情况主要针对三价稀土离子△R≈0，吸收发 射较一致。 ¾ 稀土离子之间相互作用较小，但光谱交叠大，可以有 较高的能量传递效率。通常许多稀土离子浓度猝灭只 有百分之几。能量迁移可以达到10Å 。 ¾ 例如：距离小于4Å 时，Eu3+或Gd3+之间的能量传递 几率107s-1。其辐射跃迁几率102-103s-1。能量传递几 率远大于辐射跃迁几率，因此能量传递占优势。 ¾ 能量传递可以通过衰减时间的测量来研究。采用脉冲 可调谐激光器作为激发源。
5.3.2 中等强度耦合与强耦合情况
¾ 对于S>1的情况，光谱交叠仍然是能量传递的必要条件。 对于例如S>10的强耦合情况，具有大的Stokes位移，光谱 交叠可能很少或没有，能量传递则很难发生。 ¾ 但是温度升高可以使光谱展宽，造成光谱交叠的出现。
量子力学的对于传递几率的处理：
| g (i )ν (i ) > 基态： | e(i )ν ' (i ) > 激发态： g , e电子的基态和激发态，ν ,ν '振动态，i代表中心数 H代表能量传递的相互作用，能量传递的跃迁矩阵元为： M =< g (1)ν (1), e(2)ν ' (2) | H | e(1)ν ' (1), g (2)ν (2) > 如果H只作用与电子，则 M =< g (1)e(2) | H | e(1) g (2) >< ν (1) | ν ' (1) >< ν ' (2) | ν (2) > 能量传递几率正比于M 2即 |< ν (1) | ν ' (1) >|4 温度0 K时，传递几率被限制在零振动能级。 M 2 ~|< 0 | 0 >|4 | 0 > 代表零振动能级。 因此：低温时如果没有零声子线，则传递几率为零。
S*+A→S+A*
2、随后把能量传递给A，使A进入激发态A*，同时S*回到基态S 3、处于激发态的中心A*回到基态有两种可能的方式： ¾ 通过辐射跃迁（发光）的方式回到基态，这种情况我们把S叫 做A的敏化剂； ¾ 通过无辐射跃迁（猝灭）的方式回到基态，这种情况我们把A 叫做S的猝灭剂。
提纲
¾不同种类中心之间的能量传递 ¾同种中心之间的能量传递 1、弱耦合情况 2、中等耦合与强耦合情况 ¾半导体中的能量传递
临界距离Rc： 处于激发态的S*既可以通过自身的辐射跃迁回到基态 （几率PS），也可以把能量传递给A（几率PSA），通过 A的发射回到基态。当PS=PSA时，对应的距离叫做临界 距离Rc。 ¾ 当R>Rc时，S的发射为主； ¾ 当R<Rc时，S向A的能量传递为主。 ¾ 通常对于允许的电偶极相互作用，Rc约为30Å。 ¾ 如果偶极跃迁是禁戒的，则需要交换相互作用，其Rc 约为5-8Å。
特点：衰减不是指数式的，衰减过程比没有A的时候 要快，由于SA的能量传递。
(3) 考虑SS传递，情况变得复杂。 ¾ PSS>>PSA
I = I 0 exp(−γt ) exp(−C A PSAt ) C A是A的浓度。
¾ PSS<<PSA，t→∞
I = I 0 exp(−γt ) exp(−11.404C AC D t )
临界传递几率与临界几率的计算：
假设: ¾ 作用属于电偶极类型 ¾ PSA（Rc）=PS
R = 3 × 10 ⋅ f A ⋅ E ⋅ SO
6 c 12
−4
这里f A代表A中心吸收跃迁的振子强度。 E代表最大光谱交叠能量。 SO代表光谱交叠积分。
带谱发射到线谱吸收的Rc较小，表明只能发生在最邻近的晶格 线谱发射到带谱吸收的Rc较大，表明能量传递可以涉及更远晶格
a、声子辅助能量传递的双 位非共振过程 （1）和（3）代表离子-声 子相互作用 （2）中心间的耦合H
b、声子辅助能量传递的单 位共振过程 （1）和（2）代表离子-声 子相互作用 （3）中心间的耦合H
例子：
¾ EuAl3B4O12中，Eu-Eu距离5.9Å。 ¾ 4.2K没有能量迁移，300K发生能量迁移。PSS的温度 依赖是指数衰减△E=240cm-1。 ¾ 5D0-7F0属于禁戒跃迁，所以多级相互作用消失。 5.9Å的距离也不能发生交换相互作用。 ¾ 如果温度升高导致7F1占据增加，则多级相互作用可 以发生。实验得出的△E=240cm-1对应了7F0-7F1的能 量差。 ¾ 能量迁移发生1400跳，迁移距离达到230Å。
300K时，Eu3+化合物的能量迁移特性
几点说明:
¾ EuAl3B4O12很纯，在其激发态寿命期间没有传递 进入猝灭中心，因此显示出有效的发光。 ¾ 如果材料包含了部分猝灭中心，那么在300K时由 于能量迁移最好进入猝灭中心，导致发光的猝 灭，材料可能发光很弱或根本不发光。 ¾ 但在低温下，由于能量迁移被阻碍，发光可以被 观察到。
浓度猝灭：
对于同种发光中心： ¾ 当浓度较大时：中心间的距离小于临界距离，它们就 会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中 心，再到下一个中心。。。。。。（发生能量迁移） 直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭，我们 把这种猝灭叫做浓度猝灭。 ¾ 当浓度较小时：这种级联能量传递过程受到阻碍，可 以产生发光。 ¾ 实验观察：实验上如果做出一条发光强度随掺杂浓度 变化的曲线，我们会观察到开始随着浓度的增加发光 强度逐渐增强，到达某个浓度值以后发光强度开始逐 渐下降，这就是浓度猝灭开始产生作用。
另一种能量传递方式——辐射能量传递： 与前面讨论不同，当S*首先产生光发射，随后其发射的 光被A再吸收，导致A的激发和发射。这种能量传递过程 与中心间的距离R无关。 能量传递的实验观察： ¾ 测量A中心发射的激发谱，如果激发谱中包含了S中心的 特征激发谱，则表明能量传递的存在。 ¾ 对S进行选择激发（选择特定的激发波长，只产生针对S 的激发，而不能对A进行直接的激发），如果其发射谱 中出现了A的特征发射，则表明能量传递的存在。
1/ 4 3/ 4
C是描述SA相互作用， D是激发能迁移的扩散常数。
衰减曲线： 1.没有SS传递 2.快速SS迁移 3.中间情况
PSS的温度依赖
¾ 做声子辅助的能量传递：由于非一致增宽，S的共振 条件不完全满足，但是能量失配很小。需要声子辅助 来满足共振条件，声子的分布与温度密切相关。因此 低温下，声子强度很弱，能量传递可能被阻止。 对于同种中心，双声子辅助过程比单声子辅助过程有更 大的几率。 ¾ 双位非共振过程具有T3的温度依赖关系 ¾ 单位共振过程具有exp(-△E/kT)的温度依赖关系
交叉驰豫 Cross-relaxation
YBO3 与Y2O3掺杂Eu3+发光比较
¾ YBO3（声子能量1050cm-1）和Y2O3（声子能量 600cm-1)： ¾ 低浓度Eu3+，YBO3只有5D0发射，来源于更高能级 的发射被多声子发射猝灭，由于其声子能量较高。 ¾ 低浓度Eu3+，Y2O3有5D3,2,1,0的发射。由于声子能量 低，不易发生多声子发射猝灭。 ¾ 高浓度Eu3+， Y2O3的5D3,2,1的发射容易被交叉驰豫 猝灭。
假定材料中包含S和少量的A 发光衰减曲线可以分为几种情况：
(1) 激发S产生S发射，或是经过部分S的能量迁移后产生S 的发射:
I = I 0 exp(−γt ) I 0是在时刻t = 0时的发光强度，γ是发射跃迁几率。
(2) 只有SA的传递，没有SS的传递。S的衰减满足：
I = I 0 exp(−γt − Ct 3 / n ) C是包含A浓度和SA相互作用的参数， n ≥ 6依赖于多级相互作用的本质。
几率大小依赖于： 1、共振。 即S的发射谱与A的吸收谱有交叠。 交叠积分值越大则能量传递几率越大。
2、相互作用类型。 ¾ 电多级相互作用：满足R-n(n=6,8,…)关系，分 别对应于电偶极-电偶极相互作用，电偶极-电 四级相互作用。。。。。。 ¾ 交换相互作用：依赖于波函数的交叠，随距离 成指数衰减关系。
EuMgB5O10中Eu3+-Eu3+间能量传递的温度依赖 线1：表示通过7F1的热激活能量迁移 线2：表示按照双位非共振过程T3拟合结果
Gd3+起到的能量迁移作用
个级联传递 ⎯激发 ⎯ ⎯→ S → Gd 3+ ⎯n ⎯ ⎯⎯ ⎯→ Gd 3+ → A ⎯发射 ⎯ ⎯→
S: Ce3+,Bi3+,Pr3+,Pb2+ A: Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+,Mn2+,UO66-
例子：
1、CaWO4的钨酸根团发光 ¾ 对于钨酸根团的激发局域于中心。低温时<|0|>=0，因此 传递几率PSS=0。 ¾ 随着温度的升高。更多的振动能级出现，是的光谱展宽， 增加了光谱交叠，因此能量传递也逐渐增强。 2、Cs2Na(Y,Bi)Cl6中的Bi离子发光 ¾ 振动能级丰富，在很低的Bi离子浓度时，Bi的能量传递效 率很高，很难观察到Bi的本征发光（正常格位的离子）。 ¾ 但可以观察到处于杂质（例如氧离子）周围的Bi离子的发 光。
5.3 同种发光中心之间的能量传递
¾ 定义：如果上面讨论的中心A和S是同一种发光中 心，并且具有相同的能级系统，就可以产生共振 能量传递，称之为同种发光中心之间的能量传递。 ¾ 注：但是有时对于受到晶格场影响强烈的中心 （例如过渡族离子、二价稀土离子）， 如果它们 占据的格位不同，导致晶格场引起的能级系统有 较大差别时，我们不把它们看做是同种发光中心。
2π PSA = |< S , A* | H SA | S * , A >|2 ⋅ ∫ g s ( E ) ⋅ g A ( E )dE h
要想能量传递几率不等于零，就要求：
|< S , A* | H SA | S * , A >|2 ≠ 0 并且 ∫ g s ( E ) ⋅ g A ( E )dE ≠ 0
举例：
1、Gd3+的6P7/2可以传递 给大多数稀土离子， 除了Pr3+和Tm3+。 原因：没有光谱交叠， 不满足共振条件。
2、Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+的发光，Sb3+传递能量 给Mn2+，Sb3+的发射谱覆盖了几个Mn2+的吸收 带。由于f值很低（自旋 宇称禁戒），能量传递 的相互作用属于交换相互作用，Rc~7Å。 能量传递过程如下：
Sb + hν → (Sb )
3+
3+ * 3+ 2+ *
(Sb ) + Mn
2+ *
3+ *
2+
→ Sb + (Mn )
2+
(Mn ) → Mn
+ hν
3、Rb2ZnBr4:Eu2+，Eu2+占据Rb+位置，因为Rb+ 有两个不同格位，因此Eu2+也有两种不同格 位，Eu2+受到晶格场的影响强烈，两个Eu2+具 有不同的能量。 能量传递可以从高能级的Eu2+（415nm）到低 能级的Eu2+（435nm）。 都属于电偶极允许的跃迁，Rc=35Å。 思考：Eu3+会不会有类似情况？
5.2 不同种类中心之间的能量传递
S R
|S*>
A
|A*>
gA(E) gS(E)
HSA
|S> |A>
Dexter给出的无辐射能量传递几率：
E→来自百度文库
2π PSA = |< S , A* | H SA | S * , A >|2 ⋅ ∫ g s ( E ) ⋅ g A ( E )dE h 其中：积分是光谱交叠积分，g s是S的发射谱，g A是A的吸收谱。 矩阵元代表初态 | S * , A > 与终态 | S , A* > 的相互作用贡献， H SA代表了这种相互作用的Hamiltonian项。
第五章 能量传递
5.1 引言
能量传递：处于激发态的中心，除了我们前面提到的 通过辐射跃迁（光发射）和无辐射跃迁（猝灭）回到 基态外，还可能把能量传给别的中心。这个过程我们 称之为能量传递。
能量传递过程是发光材料中极其重要的过程，在很大程 度上影响着发光的效率，甚至决定材料是否发光。
能量传递基本过程： 1、S首先被激发进入激发态S*
¾ Eu3+,Gd3+,Tb3+的浓度猝灭通过级联传递的能 量迁移到猝灭中心。 ¾ Sm3+,Dy3+的浓度猝灭通过离子对的交叉驰豫。 ¾ 其它稀土离子两者都有。
Pr3+的猝灭
¾ Pr3+的3P0与1D2发射可能通
3500cm-1 6500cm-1
过交叉驰豫发生猝灭。 ¾ 对于孤立Pr3+离子，其发射 也可能通过多声子过程猝灭 （要求基质的声子能量较 大）。