扩散与固态相变PPT课件
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第六章-扩散与固态相变全文编辑修改
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
第七章扩散与固态相变
3、互扩散系数 在置换式固熔体中扩散系数与纯组元的扩散不同
20
第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力 一、影响扩散的因素
Q D D0 exp( ) RT 1 S D0 2 Z exp( ) 6 R
S f S m 1 2 D0 exp( ) 6 k
D0的变化范围在5×10-6~5×10-4m2· s-1之间，而Q和T与扩散系 数成指数关系变化，影响要大很多。以铜为例：800℃时 DCu=5×10-9,Γ=5×105,20 ℃时DCu=5×10-34,Γ=5×10-20
第七章 扩散与固态相变
机械工程学院 谷万里
1
第一节
一、扩散第一定律
扩散定律及其应用
菲克(A· Fick)在1855年提出，在稳态条件下 dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截 面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。
J Ddc / dx
D称为扩散系数
问题
这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？
33
二、均匀形核与非均匀形核
1、均匀形核
总应变能为：
ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS 于液态相变相比增加了一项 弹性应变能。仿照液-固相转 变可得出临界晶核形成功的 表达式
2 rk Gv Gs 16 3 Gk 3(Gv Gs ) 2
实际形核过程中ΔGk将趋于最小
34
2 exp( y )dy 0
Z
8
渗碳炉
9
RCWC无马弗渗碳炉 特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统， 渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。
10
半导体硅片的掺杂
分几个步骤进行，目的是为了精确控制B含量。该条件下 扩散第二定律的解为：
20
第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力 一、影响扩散的因素
Q D D0 exp( ) RT 1 S D0 2 Z exp( ) 6 R
S f S m 1 2 D0 exp( ) 6 k
D0的变化范围在5×10-6~5×10-4m2· s-1之间，而Q和T与扩散系 数成指数关系变化，影响要大很多。以铜为例：800℃时 DCu=5×10-9,Γ=5×105,20 ℃时DCu=5×10-34,Γ=5×10-20
第七章 扩散与固态相变
机械工程学院 谷万里
1
第一节
一、扩散第一定律
扩散定律及其应用
菲克(A· Fick)在1855年提出，在稳态条件下 dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截 面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。
J Ddc / dx
D称为扩散系数
问题
这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？
33
二、均匀形核与非均匀形核
1、均匀形核
总应变能为：
ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS 于液态相变相比增加了一项 弹性应变能。仿照液-固相转 变可得出临界晶核形成功的 表达式
2 rk Gv Gs 16 3 Gk 3(Gv Gs ) 2
实际形核过程中ΔGk将趋于最小
34
2 exp( y )dy 0
Z
8
渗碳炉
9
RCWC无马弗渗碳炉 特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统， 渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。
10
半导体硅片的掺杂
分几个步骤进行，目的是为了精确控制B含量。该条件下 扩散第二定律的解为：
第七章扩散与固态相变
碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散 单位面积中碳流量： J=q/（At）=q/（2πrLt） A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：通过圆筒的碳 量 则 J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dc/dx） =-D（ dc/dr） 即-D= [q/（2πrLt）]×1/ （ dc/dr） = [q（dlnr）]/[（ 2πLt ） dc]
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距，面上原子浓度为年n1、n2 若原子平均跳动频率 B, dt时间内从平面1到平面2 的原子数为1/6 B n1，跳离平面2到平面1的原子数为 1/6 B n2，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两 者的差值即扩散原子净流量 J=（1/6） B （n1-n2） =（1/6） B C1 -（1/6） B C2 =1/6 B 2 dcB/dx 令D= 1/6 B 2 ，则
图2是典型的扩散问题。两根含有不同初始浓度溶 质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间 后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧， 使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀。
根据扩散的定义和前面的分析，在图2的例子 中，有三个基本条件是扩散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)， 一定存在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件， 温度越高，扩散越容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程， 而过程的概念就体现在时间上。
x 2 Dt
2
，式（3）为
x Dt
C A 2 D exp( )d B A 2
0
exp( 2 )d B 0 0 exp ( 2 ) d 由高斯误差积分：
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距，面上原子浓度为年n1、n2 若原子平均跳动频率 B, dt时间内从平面1到平面2 的原子数为1/6 B n1，跳离平面2到平面1的原子数为 1/6 B n2，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两 者的差值即扩散原子净流量 J=（1/6） B （n1-n2） =（1/6） B C1 -（1/6） B C2 =1/6 B 2 dcB/dx 令D= 1/6 B 2 ，则
图2是典型的扩散问题。两根含有不同初始浓度溶 质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间 后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧， 使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀。
根据扩散的定义和前面的分析，在图2的例子 中，有三个基本条件是扩散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)， 一定存在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件， 温度越高，扩散越容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程， 而过程的概念就体现在时间上。
x 2 Dt
2
，式（3）为
x Dt
C A 2 D exp( )d B A 2
0
exp( 2 )d B 0 0 exp ( 2 ) d 由高斯误差积分：
扩散与固相反应PPT课件
x
erf
1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
则：在同样条件下
x1 K Dt1 t1
x2 K Dt2
t2
∵ x2＝2 x1，∴ t2＝4t1＝4（小时）
第15页/共85页
2. 恒定量扩散
对于第二种情况，边界条件如下：
C t
D
2C x2
t 0, x 0, C(x,0) 0 t 0, x 0, C(0,0) Q
dm D( C )
Adt
x
J D C x
—— 菲克第一定律
在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯第度5页/共C85页。
图 扩散过程中溶质原子的分布
第6页/共85页
J ：扩散通量 ——单位时间内通过单位横截面的粒子数，
常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)； C ： 是同一时刻沿轴的浓度梯度； x D ： 比例系数，称为扩散系数。
以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导
致如下缺陷反应发生:
OO
1 2
O2
(
g
)
VO••
2e'
反应平衡常数：
Kp
1
P2 O2
[VO••
][e'
]2
exp( G0
RT)
则，非化学计量空位浓度 [VO•• ]：
[VO••
]
(
1
)
1 3
4
1
P6 O2
exp(
G0 3RT
)
空位型扩散系数：
D0
(
1 4
)
G H TS, r Ka0
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
第五章 金属扩散及固态转变
⑷原子扩散的影响
对于扩散型相变，新旧两相的成分不同，相变通过 组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为 相变的主要控制因素。但原子在固态中的扩散速度 远低于液态，两者的扩散系数相差几个数量级。 当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性 因素，再增大过冷度会使转变速度减慢，甚至 原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无 扩散相变。 例如共析钢从高温奥氏体状态快速冷却下来，扩 散型的珠光体相变被抑制，在更低温度下发生无 扩散的马氏体相变，生成亚稳的马氏体组织。
a）
b）
c）
d）
e）
图5-14 共析转变的形核与生长示意图
1 共析转变的形核
⑴假定富含B组元的β为领 先相，γ相需源源不断提供 B组元才能保证β相的生长。 ⑵由于B组元不断降低，这 样为富含A组元的α相的形 核创造了条件，于是便在B 元的侧面形成了α相。 ⑶ α相 β相就这样不断地交 替生长，并向γ相纵深发展， 最后形成层片状的共析领域。
所有元素在α-Fe 的扩散系数>γ-Fe 中的扩散系数
例:900℃时,置换原子Ni在α -Fe中的扩散系数比在γ -Fe 中约大 1400 倍 ;527℃时 , 间隙原子 N 在 α -Fe 中的扩散系数 比在γ -Fe 中约大1500倍。
表明：致密度大，扩散系数小. 应用:渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（590 ℃）,可 以缩短工艺周期。
应用举例 铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火
钢在加热和冷却时的一些相变
变形金属的回复与再结晶
钢的化学热处理
金属加热过程中的氧化和脱碳
固态扩散的实验(柯肯达尔效应) • 把Cu、Ni棒对焊，在焊接面上镶嵌上钨丝作为界面 标志。加热到高温并保温，界面标志钨丝向纯Ni一 侧移动了一段距离.
固体中的扩散PPT课件
Cx为时间t时、距表面x处的元素
浓度；
x为距表面距离；
D为溶质元素的扩散系数；
t为时间。
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18
4.3 影响扩散的因素
4.3.1 温度的影响 4.3.2 晶体结构的影响 4.3.3 基体金属的性质 4.3.4 固溶体类型对扩散的影响 4.3.5 固溶体浓度对扩散的影响 4.3.6 晶体缺陷的影响
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19
4.3.1 温度的影响
温度影响扩散系数:
D
D0
exp
Q RT
式中:D0为扩散常数,m2/s； Q为扩散激活能,J/mol；
R为气体常数,8.314J/(mol·K)；
T为绝对温度,K
温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系数大。
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20
4.3.2 晶体结构的影响
在912℃时，α-Fe的自扩散系数约为 γ-Fe的240倍。
4.7.5 扩散与烧结和粉末冶金
烧结是一种材料的高温加工方法，通过烧结使材料微粒连接在一 起并且逐渐减小微粒间的孔隙体积。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方 法生产金属零件，常采用烧结工艺。
将粉末材料压制成一定形状后，微粒之间有大量的孔隙。在烧结 过程中，在接触点的部位半径最小，因而首先生长。原子向这些点扩 散，而空位则通过晶界扩散出去。空位的迁出使微粒更加紧密地连接 在一起（图4-16），使孔隙尺寸减小，密度增加。
1.纯铁氮化
纯铁在520℃氮化， 会发生反应扩散。氮 浓度超过大约8%，即
可在表面形成ε相。
越往里面，氮的浓度
越低。与ε相相邻的 是γ′相，再往里是含 氮的α固溶体。
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28
2.纯铁渗碳
纯铁棒在880℃渗
《固体中的扩散》PPT课件
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12
填隙机制（间接间隙机制）
D
C
在填隙机制中，有两个原子同时 易位运动，其中一个是间隙原子，
B A
另一个是处于点阵上的原子。
间隙原子将阵点上的原子挤到
间隙位置上去，自己进入阵点位置。
由于点阵所施加的约束不同，在填隙机制中，
又分为如图所示的沿ABC移动的共线跳动
和沿ABD移动的非共线跳动。
金中 (4)出现。
原子直接换位示意
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14
(2) 环形换位机制（crowdion configuration）
同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位置。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
编辑ppt
15
实现扩散，必须同时具备两个条件：
(1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）； (2) 扩散原子具有可以超过能垒的自由能。
互（异）扩散(mutual diffusion)：原子通过进入对 方元素晶体点阵而导致的扩散。
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6
（2）根据扩散方向
下坡扩散(downhill diffusion)和上坡扩散(uphill diffusion)
下坡扩散(downhill diffusion)：原子由高浓度处向低浓 度处进行的扩散。
另一方面是对扩散的微观的机理的认识把扩散与晶体内原子的和缺陷的运动联系起来建立起某些扩散机理的模型一方面是对扩散表象学的认识即对扩散的宏观现象的研究如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论的分析利用所得到的物质输运过程的经验的表象的规律以定量地讨论固相中的各种反应过程如固体的烧结分解锈蚀晶体的生长相变离子晶体的导电金属与合金的热处理等
解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为
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置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的 方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向 进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处 理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎， 经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。 黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且 黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。 向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大， 产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶 格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子 在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平 衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是 这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为 四种：
1. 空位机制
在一定温度下，晶体总会存在一定的空位。
四、扩散的分类
（一）根据扩散过程中是否发生浓度变 化
1、自扩散：不伴有浓度变化的扩散，它 与浓度梯度无关。（驱动力为表面能的 降低）
2、互（异）扩散：伴有浓度变化的扩 散，它与异类原子的浓度差有关。
二、互扩散和柯肯达尔效应
3、互扩散和柯肯达尔效应 溶质原子扩散的同时引起溶剂原子的反向扩散--互扩散。
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick 第 一 定 律 （ Fick’ s first law） 描 述 在 稳 态 扩 散 （steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变 化,只随距离变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化 dc/dt=0）
扩散的本质是原子的热运动 固态扩散是大量原子无序跃迁的结果。
扩散(diffusion)： 物质中原子或分子的迁移现象。
扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一 个位置。
扩散是固体中原子迁移的唯一方式。
扩散的基本过程
能量起伏
热运动的原子
从一个平衡位置
获得足够的能量
实现了
原子迁移即扩散
第二节 扩散定律
稳定扩散，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的 扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。
不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化 的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第 二定律。
1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度 不随时间变化dc/dt=0）
单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度 成正比
固态扩散的分类—补充
1、按浓度变化 自扩散（self-diffusion) 互（异）扩散(mutual diffusion)
2、按是否与浓度梯度（concentration gradient）一致 上坡扩散(uphill diffusion) 下坡扩散(downhill diffusion)
3、按是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion) 反应扩散(reaction diffusion)
（三）根据扩散过程中是否出现新相分
1、原子扩散：在扩散过程中基体晶格始终保持 不变，没有新相产生。
2、反应扩散：通过扩散使固溶体的溶质组元的 浓度超过固溶度极限而形成新相的过程。新相可 以是固溶体或化合物。特点：相界处产生浓度突 变，突变的浓度正好对应于相中的极限浓度。二 元系的扩散层中不可能存在两相区。
2、时间(t)要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多 迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近 亿次。
3、扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有 一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进 行固态扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force）。实际发生的定 向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。
扩散与固态相变
第一部分 扩散
概述 扩散定律 影响扩散的因素
第一节 概述
一、扩散现象和本质
定义： 系统内部的物质在浓度梯度、化学位梯度
应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致 定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送， 此过程叫扩散
扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物 质传递的一种方式。
能性很小，在扩散中不可能起主导作用。
三、固态金属扩散的条件
一、温度要足够高。 二、时间要足够长。 三、扩散原子要固溶。 四、扩散要有驱动力。 扩散的驱动力是化学位梯度
固态金属扩散的条件—补充
1、温度（T）要足够高。只有T足够高，才能使原子具 有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。 如Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原子在100℃ 以上才能在Fe中扩散