第六章 扩散与固态相变
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关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
扩散与固态相变PPT课件
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的 方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向 进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处 理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎， 经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。 黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且 黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。 向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大， 产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶 格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子 在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平 衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是 这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为 四种：
1. 空位机制
第六讲扩散与相变详解
概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主； 而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构， 这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式 的特征也是本章的主要目的之一。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2
0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝ 则＝ 1 t＝0 x＝－ 则＝ 2
x<0 则＝ 2
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
x d 边界条件 t＝, x=0, = 0 任意时刻 x ,t 0 dx 2 2 Dt x exp 正弦特解为 x, t 0 max 0 sin x 0 A sin
3.衰减薄膜源－表面沉积过程 初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理
1）原子的扩散速度 ➢ 由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散 ➢ 原子扩散速度成为相变的控制因素。 ➢ 当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
15
➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点 阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互 匹配 。
➢ ②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一 相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样 形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持 共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能 量较低。
9
2）. 非扩散型（位移型）： 在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分
的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律 的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结 构的改变。
新旧相的界面有共格 马氏体相变就是属于非扩散型相变。
10
3）.过度型相变： 介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征Hale Waihona Puke 2T 2P
( S T
)P
CP T
CP等压热容
2 1
P 2
T
22
P 2
T
2
P2
T
V V
V ( P )T
VB
B压缩系数
2 1
TP
22
TP
2
TP
V V
( V T
)P
VA
A膨胀系数
7
二级相变
V V ,S S CP CP , B B , A A
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
15
➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点 阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互 匹配 。
➢ ②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一 相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样 形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持 共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能 量较低。
9
2）. 非扩散型（位移型）： 在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分
的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律 的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结 构的改变。
新旧相的界面有共格 马氏体相变就是属于非扩散型相变。
10
3）.过度型相变： 介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征Hale Waihona Puke 2T 2P
( S T
)P
CP T
CP等压热容
2 1
P 2
T
22
P 2
T
2
P2
T
V V
V ( P )T
VB
B压缩系数
2 1
TP
22
TP
2
TP
V V
( V T
)P
VA
A膨胀系数
7
二级相变
V V ,S S CP CP , B B , A A
材料的凝固-气相沉积扩散与固态相变
温度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对 扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s； D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活 能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。 晶界扩散与体扩散的相对贡献以 Dgb 衡量。
Z
exp(S
f
S m ) R
通常其值为5×10-6～5×10-4m2·s-1，故对扩散过程影响较小。
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q H；空位扩散 Q H f H m 。 晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高， 反之亦然。
J1
x
(D
C x
)
x
dx
(J1
J
2)
dx
x
(D
C x
)
适用于：非稳态扩散
c D 2 c
t
x2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c D 2 c
t
x2
扩散第二定律应用
➢ 钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是 无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
➢ Al-Cu合金的淬火时效
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体 中，冷却进行时效处理 。
第六章 材料结构与相变
V
CL k0CL
DL
dCL dx
x0
界面溶质平衡方程
CL
k0
1
C0
k0 exp
V N
DL
32
带边界层问题的有效分配系数为
kE
CS CL
Scheil方程
k0CL C0
k0
k0
1
k0
exp
V
DL
N
CS
kEC0
1
x L
k
E
1
图6-16 相图与非平衡凝固
33
2. 支晶偏析
图6-17 枝晶示意图
kE C0 / C0 1
30
(2)液相中有强烈对流作用
具体含义:液相中溶质分布处处均匀，即扩散不起作用。
由于凝固而多出来的溶质
CL CS A dx dCL AL x
这部分多出来的溶质全部进入 液相，使液相的浓度增加
图6-13 液相只有对流的单向凝固
CL
C0
1
x k0 1
L
Scheil方程
1. 单向凝固的溶质分布
❖ 假定合金的平衡分配系数为常数(同时假定)，即：
K0 CS / CL const.
(1)液相中只有扩散且溶质分布动态稳定
(a) 初始浓度分布
(b) 稳态浓度分布 (c) 最终浓度分布
图6-12 液相只有扩散的单向凝固过程
28
❖ 在初始阶段及凝固后期，液相中的溶质分布规律相当复杂，而在中间的稳态生 长阶段，溶质分布的数学处理要简单得多。假定界面的推进速度V保持不变，在 以界面为原点的动坐标系中，液相中的溶质分布满足如下稳态方程
晶体的升华热越大，晶体结合得越牢固，表面空位形成越困难。因此， 高升华热晶体的表面易于保持光滑状态
固态相变的主要类型及特点
固态相变的主要类型及特点
固态相变的主要类型和特点如下：
1. 扩散型相变：这类相变涉及原子或离子的扩散。
特点是需要较高的温度，原子或离子活动能力强，会使相的成分发生改变。
包括脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等。
2. 非扩散型相变：这类相变中，原子或离子仅作有规则的迁移，使点阵发生改组。
其特点是迁移时相邻原子相对移动不超过原子间距，相邻原子的相对位置保持不变，可以在原子或离子不能扩散时发生。
例如马氏体转变。
3. 一级相变：自由能的一阶偏导数不相等，相变伴随着体积的膨胀或收缩，潜热的放出或吸收。
大多数相变为一级相变。
4. 二级相变：自由能的一阶偏导数相等，但自由能的二阶偏导数不相等。
其特点是材料无体积效应和热效应，如压缩系数、热膨胀系数、比定压热容突变。
大多数磁性转变和有序-无序转变为二级相变。
此外，还有调幅分解、有序化转变、块状转变等相变类型，具体可咨询专业人士获取更多信息。
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PAPB
金属薄板
PB PA 扩 散 方 向
扩 散 组 元 的 浓 度
C
扩散截面A
位置 x
菲克第一定律的表达式为
J D dC dx
非稳态扩散－菲克第 二定律 (Fick’s second law) 菲克第二定律的表达式为 C 2C D t x 2 由扩散过程的初始条 件和边界条件可求出 此式的通解。利用通 解可解决包括非恒稳 态扩散具体扩散问题
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置 扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数， 即： D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越 过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些 扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数 据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是 渗金属比渗碳慢得多的原因之一。
影响扩散 的因素
合金元素的影响
影响扩散的因素
1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。 例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在-Fe中的扩散 系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。 2）固溶体类型：间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩 散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。 3）晶体结构：温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在 非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起 的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。 4）浓度：扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变 化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
合金元素对碳在-Fe中的扩散的 影响
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通 常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。
（1） 一维扩散 J分别表 如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和 Jx x x 示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
图5-6
晶体中原子在表面 、晶界、位错处的 扩散速度比原子在 晶内扩散的速度要 快，因此称原子在 表面、晶界、位错 处的扩散为短路扩 散。
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J为扩散通量； C为扩散组元的体积浓度； D为扩散系数(m2/s)；为 浓度梯度； “－”号表示扩散方向为浓度 梯度的反方向
扩 散 组 元 的 浓 度 C
扩散距离
图5-2 不同时刻非稳态扩 散的成分分布
（3）扩散问题的计算
Cx C0 x 1 erf Cs C0 2 Dt 在D已知的情况下，在任何时刻 和位置的浓度Cx是无量纲参数的 函数 假设在某一合金中希望得到的 某种元素的浓度为C1，等式63左边就变为： x
5）合金元素的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。
其他扩散问题
反映扩散 短路扩散 若一根纯铁棒．一端与石 墨装在一起然后加热到 T1=780℃保温。研究渗碳 铁棒后会发现铁棒在靠近 石墨一侧出现了新相相( 纯铁780℃时应为相)， 相右侧为相；随渗碳时 间的延长－界面不断向 右侧移动。铁－碳相图及 不同时刻铁棒的成分分布 图5-6所示。这种通过扩 散而产生新相的现象被称 为反应扩散或相变扩散。
第六章 扩散与固态相变
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 扩散定律及其应用 扩散机制 影响扩散的因素与扩散驱动力 几个特殊的有关扩散的实际问题 固态相变中的形核 固态相变的晶体成长 扩散型相变 无扩散相变
第一节 扩散定律及其应用
一扩散定律 .
（1）稳态扩散－菲克第 一定律 (Fick’s first law) 如果扩散流不随时间 改变某种气体原子穿过 金属薄板时，两侧气体 浓度（或压力）保持不 变，即浓度（或压力） 差不变 如图
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设： 1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0 2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向； 3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
C1 C0 常数 常数 2 Dt C s C0
x2 由此说明“规定浓度 常数 的渗层深度”x正比于， Dt
如要使扩散层深度增 加一倍则扩散时间要 增加三倍，基于这一 关系式便可进行一些 扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩 散，如图5-5所示。 在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的 可能性也比空位扩散大。
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xA t x
C J t x
C C (D ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
C C D 2 t x
2
一般称下两式为菲克第二定律。
C C (D ) t x x
C C D 2 t x
2
图4 菲克第一、第二定律的关系
图7-8 间隙扩散 a) 间隙原子在面心立方八面体间隙位置 b) 间隙原子在体心立方八面体间隙位置
11924I
第二节 扩 散 机 制
一、间隙扩散和空位扩散