HPLCICPMS研究炮制对中药砷形态的影响
HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态
HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良【期刊名称】《分析试验室》【年(卷),期】2007(26)9【摘要】报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定中药中砷的形态。
采用阴离子交换柱,以含0.2 mmol/L乙二胺四乙酸(EDTA)和2 mmol/L NaH2PO4的水溶液为流动相,pH 6.0,流速为1.0 mL/min,成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsⅤ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。
检出限分别为0.67μg/L(AsⅢ),0.85μg/L(DMA),0.43μg/L(MMA),0.70μg/L(AsⅤ)。
中药样品经过(1+1)甲醇水溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。
样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(AsⅢ),108%(DMA),104%(MMA),101%(AsⅤ),RSD(n=7)均小于10%。
【总页数】4页(P34-37)【关键词】高效液相色谱-等离子体质谱;中药;砷;形态分析【作者】方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良【作者单位】中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点试验室【正文语种】中文【中图分类】O657.7【相关文献】1.HPLC-ICP-MS法测定中药冬虫夏草中6种砷形态化合物 [J], 王鸿丽;刘倩;何昆2.HPLC-ICP-MS结合微波酸提取分析测定干制食用菌中砷的形态 [J], 熊善波;何鲒;张阔;汪佳林;何瀚庭;兰航3.HPLC-ICP-MS法同时测定贝类中5种砷形态化合物 [J], 刘敏慧;谢思瑶;魏晓恒;胡业明;许瀛丹;吴瑞茹;蒋小良4.稻米中5种砷形态提取及HPLC-ICP-MS法测定 [J], 张丽梅;杨天;吴紫旋;王雅洁5.HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态 [J], 方军;舒永红;滕久委;陈建平;李德良因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
ICP—MS在中药重金属及有害元素限量检测中的应用
ICP—MS在中药重金属及有害元素限量检测中的应用作者：段红福荣春蕾来源：《中国医药科学》2015年第01期[摘要] 中药重金属超标的现象越来越受到关注，本研究介绍了ICP-MS的基本原理及其特点，并通过检索近年的文献，分析了ICP-MS在中药重金属及有害元素限量检测中的应用，作为一种高灵敏度的检测方法，ICP-MS必将在中药及其制剂重金属限量控制、元素分析及质量标准的制定的研究中得到广泛的应用。
[关键词] ICP-MS；重金属；有害元素；中药[中图分类号] R284 [文献标识码] B [文章编号] 2095-0616（2015）01-95-03[Abstract] The overproof problems of heavy metals in traditional chinese medicine come more and more into focus.Basic principle and characteristics of ICP-MS were introduced in this study.We analysised the application of ICP-MS in determination of heavy metals and harmful elements in traditional chinese medicine by document retrieval.As a high sensitivity detection method，ICP-MS will be widely used in the limes of heavy metals，elemental analysis and quality standard establishment of traditional chinese medicine.[Key words] ICP-MS；Heavy metals；Harmful elements；Traditional chinese medicineICP-MS即电感耦合等离子体质谱，将ICP技术和质谱结合在一起，MS即质谱，ICP即电感耦合等离子体，为质谱的离子源。
HPLC_ICP_MS测定中药中砷的形态
HPLC -ICP -MS 测定中药中砷的形态方 军,舒永红X,滕久委,陈建平,李德良(中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点试验室,广州510070)摘 要:报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC -ICP -MS)联用技术测定中药中砷的形态。
采用阴离子交换柱,以含012mmol P L 乙二胺四乙酸(EDTA)和2mmol P L Na H 2PO 4的水溶液为流动相,pH 610,流速为110mL P min,成功分离了亚砷酸(As Ó)、砷酸(As Õ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(D MA)。
检出限分别为0167L g P L (As Ó),0185L g P L (DMA),0143L g P L (MMA),0170L g P L (As Õ)。
中药样品经过(1+1)甲醇水溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。
样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(As Ó),108%(DMA),104%(MMA),101%(As Õ),RSD (n =7)均小于10%。
关键词:高效液相色谱-等离子体质谱;中药;砷;形态分析中图分类号:O657.7 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2007)09-034-04砷在生态环境中的形态已经发现有30多种[1]。
大量砷化物以不同的形态存在于水、底泥、土壤、植物、海洋生物和人体中,并且在各种砷化物之间可相互转换。
砷对人及生态系统的毒性不仅与元素总量有关,还与元素存在的化学形态密切相关。
亚砷酸(As Ó)和砷酸(As Õ)的毒性远远大于甲基砷(MMA)和二甲基砷(D MA),而砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、砷糖(AsS)和砷脂(AsL)则毒性很小[2]。
所以,元素的形态分析比元素的总量分析更有意义。
中药中的砷主要有两个来源:外源性污染和中药本身的有效成分(比如中药中通常含有的雄黄)。
中草药中4种砷形态的测定 高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱法
中草药中4种砷形态的测定高效液相色谱—电感耦合等离子
体质谱法
中草药中4种砷形态的测定可以使用高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）。
该方法结合了高效液相色谱（HPLC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）两种分析技术，具有高灵敏度、高选择性和高分辨率的优点。
具体操作步骤如下：
1. 样品准备：将中草药样品进行粉碎和均匀混合，然后取适量样品加入溶剂中进行提取。
2. 色谱分离：使用HPLC进行分离，可以选择合适的色谱柱和流动相组合，以实现4种砷形态的有效分离。
3. 电感耦合等离子体质谱测定：将经色谱分离的化合物引入ICP-MS中进行测定。
ICP-MS可以提供高灵敏度和高分辨率的质谱信号，可以准确测定砷的不同形态。
4. 定量分析：通过ICP-MS测定得到的质谱信号，使用内标法或标准曲线法进行定量分析，得出各种砷形态的含量。
需要注意的是，在分析过程中需要进行样品前处理，如样品提取和洗脱等，以确保样品中的砷形态能够完全释放。
另外，选择合适的色谱柱和流动相组合以及优化色谱条件也是保证分离效果的重要因素。
ICP-MS检测三种配方方剂全药和汤剂中重金属及砷的转移率研究
ICP-MS 检测三种配方方剂全药和汤剂中重金属及砷的转移率研究发布时间：2023-03-03T08:07:18.486Z 来源：《教育学文摘》2022年21期作者：唐艳梅1，李冰*2，高爽3，张煜彤4 [导读] 目的：探讨药材中重金属含量与实际运用之间的相互关系唐艳梅1，李冰*2，高爽3，张煜彤4 1.云南医药健康职业学院云南昆明邮政编码：650100，2.云南省中医医院云南昆明邮政编码：650010，3.云南昆船机械制造有限公司云南昆明邮政编码：650200，4.昆明理工大学云南昆明邮政编码：650200【摘要】目的：探讨药材中重金属含量与实际运用之间的相互关系，为中药材制定限量标准提供参考依据。
方法：选用中国传统常用的代表性三类方剂总药材和加工后的汤液用微波消解-ICP-MS同时分别测定重金属元素Pb、Cd、Cu、Cr、Hg及砷As的含量，进行转移率计算。
并对结果进行安全性分析评价。
结果：药材中重金属含量符合要求。
结论：对中药及其汤剂中重金属及砷的实际安全性进行合理评价。
【关键词】高频汤剂；全药；重金属；砷；转移率；安全评价；ICP-MS 引言中药材重金属含量超标影响药效、危害健康［1］。
传统中药采用水煎，饮汤弃渣，2020版药典［2］重金属及有害元素最大限量标准计算L值与t（t 为中药材及饮片经煎煮或提取后，重金属元素的转移率（％)）为反比例关系，t是一个很重要的指标。
之前左甜甜、胡麟、我研究了药材中重金属的转移率［3-5］，规律性和数据不够完善。
因此研究同一背景具有高频词复合药方中的重金属及有害元素的转移率具有最好的实际意义。
ICP-MS灵敏度高，结果准确［6］。
[云南省教育厅科学研究基金项目资助“三类疾病中药方剂中重金属及砷浸出率研究”（2022J1905）第一作者：唐艳梅（1973～），女（彝族），云南蒙自人，副教授，医学硕士，从事药物分析研究，电话181****2739，E-mail ***************** *通讯作者：李冰（1974～），女（汉族），云南开远人，副主任医师，从事老年病学研究，电话138****6569，E-mail **********************] 1 材料1.1 样品、设备与试剂药材：（四物汤）党参10g、白术10g、茯苓10g，炙甘草(6克)；（四君子汤）当归10g、川芎8g、白芍10g、熟地12g；（血府逐淤汤）桃仁12g、红花9g、当归9g、生地黄9g、川芎5g、赤芍6g、牛膝9g、桔梗5g、柴胡3g、枳壳6g、甘草3g。
基于HPLC－ICP－MS_的海螵蛸中不同砷形态含量及其转移率研究
第42 卷第 8 期2023 年8 月Vol.42 No.81000~1006分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）基于HPLC－ICP－MS的海螵蛸中不同砷形态含量及其转移率研究李康1，2，李丽敏2，程益清2，周如洁2，胡青2，毛秀红2，季申1，2*（1．上海中医药大学中药学院，上海201203；2．上海市食品药品检验研究院，国家药品监督管理局中药质量控制重点实验室，上海201203）摘要：建立了高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱（HPLC－ICP－MS）测定海螵蛸药材中多种砷形态的分析方法，并研究了海螵蛸药材煎煮后砷及砷形态的转移率。
样品采用0.02 mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA－2Na）溶液超声提取60 min，以Dionex IonPac As7阴离子交换柱为色谱柱，2 mmol/L和100 mmol/L碳酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱。
结果显示，27批海螵蛸药材中均检出砷甜菜碱（As B）和砷胆碱（As C），其中26批检出二甲基砷（DMA），10批检出一甲基砷（MMA），1批检出微量亚砷酸（As Ⅲ），并发现3个未知砷形态；海螵蛸药材水煎煮后砷及砷形态的平均转移率均大于50%，且存在个体差异。
该方法准确度高，专属性好，明确了海螵蛸药材中砷形态的分布规律，并揭示了海螵蛸药材在煎煮过程中砷及砷形态的转移规律，可为海螵蛸药材的安全性评价奠定基础。
关键词：海螵蛸；砷形态；高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱；含量测定；转移率中图分类号：O657.63；R917文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）08-1000-07Investigation on Content and Transfer Rate of Different ArsenicSpecies in Sepiae Endoconcha Based on HPLC－ICP－MSLI Kang1，2，LI Li-min2，CHENG Yi-qing2，ZHOU Ru-jie2，HU Qing2，MAO Xiu-hong2，JI Shen1，2*（1．School of Pharmacy，Shanghai University of Traditional Chinese Medicine，Shanghai 201203，China；2．National Medical Products Administration Key Laboratory for Quality Control of Traditional ChineseMedicine，Shanghai Institute for Food and Drug Control，Shanghai 201203，China）Abstract：A high performance liquid chromatography－inductively coupled plasma mass spectrome⁃try（HPLC－ICP－MS） was established for the determination of arsenic species in Sepiae Endocon⁃cha．Research on the transfer rates of arsenic and arsenic species in Sepiae Endoconcha after decoc⁃tion was carried out．All samples were extracted with 0.02 mol/L EDTA－2Na solution by ultrasonic extraction for 60 min，and the arsenic species were separated on a Dionex IonPac As7 anion ex⁃change column by gradient elution，with 20 mmol/L and 100 mmol/L ammonium carbonate as the mo⁃bile phases．The results showed that As B and As C were detected in total 27 batches of samples，in which DMA was detected in 26 batches，MMA was detected in 10 batches and trace As Ⅲ was de⁃tected in only 1 batch．Moreover，3 kinds of unknown arsenic species were found in Sepiae Endocon⁃cha．The average transfer rates for arsenic and arsenic species were more than 50%，which varied in different batches．With high accuracy and specificity，the method clarified the distributions of arse⁃nic species in Sepiae Endoconcha，revealing the transformations of arsenic and arsenic species，and it could lay a foundation for the safety evaluation of Sepiae Endoconcha.Key words：Sepiae Endoconcha；arsenic species；high performance liquid chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry；content determination；transfer rate海螵蛸（Sepiae Endoconcha）是常用海洋中药之一，始载于《神农本草经》［1］，列为中品，为乌贼科动物无针乌贼或金乌贼的干燥内壳，味咸、涩、温，归脾，肾经，有收敛止血、涩精止带、制酸止痛、doi：10.19969/j.fxcsxb.23042806收稿日期：2023－04－28；修回日期：2023－06－12基金项目：上海市中药和保健食品品质与安全检测专业技术服务平台（21DZ2290200）；2023年度国家药品标准提高项目（2023Y14）∗通讯作者：季申，博士，主任药师，研究方向：中药、天然药物及保健食品质量控制和安全性检测方法研究，E-mail：jishen2021@第 8 期李康等：基于HPLC －ICP －MS 的海螵蛸中不同砷形态含量及其转移率研究收湿敛疮等功效［2］，药用价值较高。
HPLC_ICP_MS在砷形态分析中应用
由于身体上的疼痛,2 1%因为外出不能及时赶回服药。
此外,4 3%的偷吸者声称吸毒已经成为一种习惯。
2 4 保持状况 62 5%的被调查者能够继续坚持治疗;25 0%的被调查者有1,2次没能按时服药。
主要原因有外出、交通事故、工厂变迁以及陪客户等工作原因及家中有事或错过门诊时间等个人原因。
有2名被调查者因找到其他替代品(非毒品)偶尔间断;只有2名被调查者表示经常不来或隔很长时间才来服药。
2 5 保持治疗的主要原因 在美沙酮门诊接受药物替代治疗的吸毒者中有64 1%的人是自己想戒毒。
除了毒品对自身的摧残外,有的吸毒者还注意到周围人对自己的歧视,从精神方面考虑到吸毒的危害,想戒掉毒品,挽回自己的尊严。
20 3%的吸毒者能坚持下去是考虑到为了家庭。
吸毒者希望自己的家庭和睦,特别是希望给子女一个幸福的家庭。
9 3%的吸毒者坚持来服药可能与美沙酮本身的成瘾性有关。
另有6 2%的吸毒者坚持服药与经济因素有关,毒资太昂贵,美沙酮相对便宜;同时期望戒掉毒品之后,过上较为正常的生活。
3 讨 论吸毒者在接受美沙酮维持治疗过程中的偷吸问题,是世界各地药物维持治疗工作所面临的共同难题。
本研究发现,美沙酮初期还不能缓解吸毒时的戒断症状是导致治疗者偷吸的主要原因,与田伟等的调查吻合 3 。
其次,治疗者无法真正认识美沙酮而产生怀疑,加上毒友的怂恿,偷吸现象十分容易发生。
国内外研究显示,影响治疗维持率的因素很多,包括患者本人的社会心理特征、用药剂量、治疗费用、社会支持服务、治疗过程中毒品或酒精的滥用等 4 。
本调查显示,吸毒者自身的戒毒愿望是他们能维持治疗的首要因素和最大动力。
再就是来自家庭,很多吸毒者认识到吸毒不仅仅是自己的事,还会带给亲人痛苦,影响自己和家人之间的关系。
本调查还发现,美沙酮的费用问题将影响治疗的保持时间。
目前美沙酮的价格已经降到大多数人能够承担的10元/d 。
但仍有人担心,无任何经济来源,加之路费、食宿费等仍是一笔不小的开销,希望能免费服药。
采用LC-ICP-MS分离测定有毒砷形态
采用LC-ICP-MS分离、测定有毒砷形态Tetsushi Sakai前言砷是环境与生物体中极为常见的一种元素，其来源通常与工业用途有关，如农药、半导体材料、工业废气等。
砷在自然界中以砷黄铁矿形式存在，某些火山温泉的水中含有大量砷。
环境水中的砷一致被认为主要以阴离子形态存在，如As（Ⅲ）与As（Ⅴ）。
砷具有多种不同的形态,并被认为具有生物活性，即易于通过生物作用从一种形态转化成另一种形态。
其中，某些形态的砷本身对人体是无害的（如砷甜菜碱与砷胆碱），但另一些形态的砷，主要为无机砷，不仅有毒而且已被证实有强致癌性。
砷的毒性已引起了全世界的关注，数百万人受到砷污染影响，尤其是在印度的孟加拉西部、孟加拉国以及内蒙古。
目前，砷的分析需依据相关法规。
按照世界卫生组织（WHO）的饮用水准则，日本的饮用水与环境水质量标准严格规定了砷的浓度不得超过10μg/L （ppb）。
砷的总浓度低，也就意味着有毒有害的元素含量低，但在评价其潜在毒性时，分离识别并定量分析各种不同的砷形态无疑更为有用。
由于砷的毒性及新陈代谢取决于其存在形态，为了正确判断从环境、饮食或其它途径进入人体内的砷所造成的潜在影响，测定每一种砷的形态是极为必要的。
本文将液相色谱（LC）与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）联用分离分析几种不同的砷形态，灵敏度高，选择性佳，可用于测定饮用水、河水及其它各类样品。
LC-ICP-MS机理与结构通常，环境水或饮用水中不存在阳离子形式的有机砷化合物，因此本实验的目标分析物为As（Ⅲ）（有毒并且有强致癌性）、As（Ⅴ）、二甲次胂酸（DMAA）（致癌物质）与甲基砷酸（MMAA）。
因许多现行的法规仅仅规定了砷的总含量，多数情况下用AAS、ICP-AES、ICP-MS（或独立使用，或与氢化物发生联用）即可完成测定。
然而，随着人们对低含量有毒元素的不断认识，为了全面了解其潜在的毒性，获得每一种不同化学形态的信息日益重要。
液相色谱法是一种极有效的分离元素不同化学形态的手段。
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ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ
２方法
２．１
ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ），对一个总砷超标的冬虫复草样晶进行
了砷形态分析，还考察了五种常用中药炮制前后砷形态的变 化．为中药的毒理研究提供ｒ参考。
ｔＩＰＬＣ－ＩＣＰ－ＭＳ工作参数 流动栩为２ ｍｍｏｌ・Ｌ。‘的ＮＨ４ Ｈ２ＰＯ，和０．２ ｍｍｏｌ・
摘要应用高效液相色谱一电感耦含等离子体质谱联机技术（ＨＰＬＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）建立ｒ中药巾ＡｓⅢ，ＡｓＶ。 ＭＭＡ和ＤＭＡ等叫种砷形态的Ｉ｜司时测定方法，用该方法对黄芪、大黄、黄芩、何首鸟、地黄等“种中药炮制 前后砷形态的变化进行了比较研究，并对一个总砷超标的冬虫夏草样晶进行了砷形态的分析。方法学验证 表明：四种砷形态的线性相关系数（ｒ）都大于０．９９８ ４，定靖限（Ｌ（）Ｑ）都在０．８～１．０埏・Ｌ叫之间．蕈复性和 稳定件的相对标准偏差（ＲＳＤ）都小于ｌＯ％，加标｜ｎＪ收率都在８２．４０％～１１９．５％之间。测定结果显爪：中约
ｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ
ｐｅｒ—
１０１Ａ－２型电热鼓风卡燥箱（卜．海实验仪器总厂），ＲＴ—０２Ａ型 粉碎机（北京环亚天元机械技术有限公司），Ｉ。Ａ１３（）Ｒ（）ＴＡ ４０００旋转蒸发仪（德国ＨＥＩＩＸ）ＬＰＨ公司）。 Ａｓａ标准溶液（ＧＢＷ０８６６６）、Ａｓｏ标准溶液 （ＧＢＷ０８６６７）、ＭＭＡ标准溶液（ＧＢＷ０８６６８）、ＤＭＡ标准溶 液（ＧＢＷ０８６６９）均购自１１４家标准物质研究中心。调谐液为 Ｉ，ｉ，Ｙ，Ｃｅ。ＴＩ．Ｃｏ混合液（１０肚ｇ・Ｉ。叫）。Ａｇｉｌｅｎｔ公司产品． 编号５１８４—３５６６。超纯水由ＭＩＬＬＩＰ（）ＲＥ超纯水系统制得。
Ｇａｓ）０．６２
５００
Ｗ；采样深度７．２ ｍｍ，载７ｅ流速（Ｃａｒｒｉｅｒ
Ｌ・
Ｌ・ｒａｉｎ～．补充气流速（Ｍａｋｅｕｐ（ｈｓ）０．４
ｍｉｎ～，蠕动泵转速１８ ｒ・ｍｉｎ～，雾化窜温度２℃。采样模 式为Ｔｉｍｅ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ；峰模式ＴＲＡ；采样元素为“＾ｓ
基金项目：中央保健科研课题专项（Ｂ２００９８０３２）和卫生部北京氏院院级课题（ｈｉ－２００８一ｌ １７）资助 作者简介：金鹏琶．１９７８年生．卫生部北京跃院副土任药师 ｅ－ｍａｉｌ：ｊ７９０１０１＠ｓｏｈｕ．ｃｏｎｌ
万方数据
第３期
光谱学与光ｉ许分析
８１７
和３５Ｃｌ，元素的积分Ｈ寸问０．５ ２．２中药样品
ｓ。
浓度，并根据稀释倍数，计算样品ｔ｝｜各种砷形态的含最。
黄蓖（产地：内蒙）、大黄（产地：甘肃）、黄芩（产地：河 北）、何片岛（产地：河南）、地黄（产地：河南）均购自北京崇 光药ｕｋ彳ｒ限公司；冬虫复草（产地：青海）为药房送检样鼎。 炙黄芪、熟大黄、洒黄芩、制何酋岛、熟地等炮制晶都Ｉ柯所 购乍药按照《ｔ｛，ｆ竭药典》规定的标准方法【｛１炮制而得。以上样 品绛粉碎机粉碎后，过７０ ｆｊ筛，烘箱（７０±２）℃烘干。置于 干燥器ＩｌＩ备Ｊ｝ｊ。冬虫复尊按照的期Ｉ：作建立的方法…测定总 砷含最。 ２．３供试品溶液的制备 精密称墩中药样Ｉ拈或中药炮制品０．５ ｇ于离心杯中，加 ５０％（９）甲醇溶液１０ ｍＬ浸泡ｌ ｈ，超声提取３０ ｍｉｎ．离心机
分别为：０．２．５．５．１０，２５和５０嵋・Ｌ～。
２．５测定方法和计算 取六个浓度混合标准溶液，分别进样２０“Ｌ。记录总离 子流色谱Ｉ冬ｌ，以色游Ｉ冬ｌ中Ｉ，ｑ种砷形态色谱峰的峰呵移｛为纵坐 标．棚应的质聩浓度为横坐标。作标准曲线。各供试曲溶液 也分别进样２０“Ｌ。通过标准曲线的校正获得四种砷形态的
ｓｔａｎｄａｒｄｓ（１０旭・Ｉ，一’ｆｏｒ
Ａｓｍ ａｎｄ ＡｓＶ．２．５ ｐｇ・Ｌ一１ ｆｏｒ ＤＭＡ ａｎｄ
ＭＭＡ）；（ｂ）：Ｃｍｒｄｙｃｅｐｓ）
（ｃ）：Ｐｍｄ／ｘ＆ｕｔｅｌｌａｒｉａｅ；（ｄ）：Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｒａｄｉｘ＆ｕｔｅｌｌａｒｉａｅ １：Ａｓ｜；２：ＤＭＡ）３：ＭＭＡ）４：Ａｓｖ
Ｔａｂｌｅ ３
中的砷形态以允机砷（Ａｓｍ和Ａｓｏ）为主；植物来源中药中都朱检出ＭＭＡ和ＤＭＡ，但冬虫夏荸巾检出厂
ＭＭＡ；炮制后，五种中药无机砷的含量都：Ｉｊ现ｒ Ｉ：升。
关键词高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱；中药；炮制；砷形态 中图分类号：０６５７．３ 文献标识码：Ａ ＵＯｉ：１０．３９６４１ｊ．ｉｓｓｍ １０００－０５９３（２０１１）０３—０８１６—０４ 截取锥。Ａｇｉｌｅｎｔ １１００埠！单元泵液相色谱系统，Ａｇｉｌｅｎｔ
４．３３
ＡｓⅢ
１７．２３
２０ ３０
８２．４０ ９８．８０ ８７．８７ ９４．１０ ９８．７２ １１３．７ ９５．０９ １１１．４ １１９．５ １０４．８ １１５．４
６．５９
ＤＭＡ
Ｏ ５）Ｃ～
９．４Ｉ
３．７２
４．３１
１２．３４ ８．０４
１．７３ ２．９２ ５．３２ ４．３０ １．５２ １．２２
ＭＭＡ
４．６３
Ｌ叫的ＥＤＴＡ（氨水调至ｐＨ ６．ｏ），流速为０．８ｍＬ・ｍｉｎ～。
１仪器与试药
电感耦合等离子体质谱仪（ＩＣＰ－ＭＳ）Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ａ（Ａｇｉ—
ｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ，ＵＳＡ），同心雾化器．镍采样锥和 收稿日期：２０１０－０３—２８修订日期：２０１０－０７－０２
ＲＦ功率ｌ
引
言
中药巾的砷（Ａｓ）含蛩向来是符１日法规关注的霞点ｎ］。现
Ｇ３１５４—６５００１阴离子交换树脂拄（４．６咖Ｘ １５０ ｍｍ，５肚ｍ）
（美国安捷伦公司）。ＫＱ－８００ＫＤＥ型超声仪（昆ｌＩ Ｊ『仃超声仪器 自．限公司），Ｃｓ６ＫＲ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ低温高速离心机（ＢＥＣＫＭＡＮ 公Ｉ订），超纯水处理系统（法陶ＭＩＩ。Ｉ。ｌＰ（）ＲＥ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），
５
９．８６ １３．５４ ６３．９８
ＡａＶ
４０．０８
８２．０ｌ
¨ｍ眩。瞄。加们∞） ）
３．２样品测定及结果分析 心川缱证的办法对冬虫夏尊进行ｒ砷形态的分析．并对 黄蓖、大黄．、黄芩、何泞岛、地黄“种‘｝Ｊ药材炮制前后的砷 形态变化进行ｒ研究。每个样牖测定３次．取平均ｆｆｉ。砷形
１０９．３
态的典删总离子流色ｉ睥｜冬Ｉ Ｉ见图Ｉ．样６＾测定结果１６１．表３。 从砷形态的分析结果来看：（１）无机砷（Ａｓ！和Ａｓ”）在 中药砷彤态ＩｌＩ—ｉ绝埘多数；（２）所彳ｆ植物来源巾药都未枪出 ＭＭＡ和ＤＭＡ，这和Ｅ小如课题兰ｌＩ的研究结果【・］一致．提示
次。合并离心液，旋转蒸发仪４０℃减Ｉ基浓缩至近ｆ，用超纯 水转移至ｌＯｍＬ聚乙烯容ｌ建瓶中，定容，摇匀。０．２０“ｍ微孔 滤膜滤过。冬虫夏挚供试晶溶液按前期１：作建市的方法【Ｉ】测 定砷总绩；冬虫夏草的提取砷含量＝供试晶溶液的砷总量／ 供试＾＾称样镀。 ２．４标准溶液的制备 精密吸取四种砷形态的标准溶液适馈．先用超纯水制备 浓度为ｌ ０００／ｘｇ・Ｌ一（以Ａｓ计）的符形态储备液．再精街吸 取叫种形态的储备液。用超纯水稀释制备六个浓度梯度的混 合标准溶液．混合标准溶液中，Ａｓｊ和Ａｓ”的浓度分别为： ０，１０，２０．４０，１００和２００“ｇ・Ｌ １；ＭＭＡ和ＤＭＡ的浓度
５ ０００
３结果与讨论
３．１方法学验证 ３．１．１线性和定量限 四种砷形态的标准曲线方程，线性相关系数（，．）见表１。
Ｔａｂｌｅ １ Ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ａｎｄ
ＬＯＱ
ｒ・ｒａｉｎ。离心１５ ｍｉｎ，倾｛Ｉ｛离心液。滤渣继续提取２ 取混合标准溶液．用超纯水逐级稀释，直至总离子流色 谱图中各形态色谱峰的信噪比（Ｓ／Ｎ）约为ｌｏ的浓度为该形 态的定甚限（ＬＯＱ）。ｐｌｊ种砷形态的定最限见表１。 ３．１．２重复性、稳定性和回收率 精密称取冬虫夏草粉末０．５ ｇ，按“２．３”项下的规定操 作．平行测定六份．计算各形态含最的平均值及ＲＳＤ。样品 未检出ＤＭＡ。Ａｓａ，ＭＭＡ和Ａｓｏ的ＲＳＤ分别为１．１８％， ２．７ｌ％和４．１８％。重复性良好。选取一份４℃冰箱保存的供 试晶溶液分别于ｉ。３和５ ｄ测定．Ａｓｍ，ＭＭＡ和Ａｓｏ的 ＲＳＤ分别为４．４６％。１．８９％和５．１２％．表明５ ｄ内稳定性良 好。 精密称取冬虫夏草粉末０．５ ｇ于离心杯中．并在每杯中 精密加入各形态储备液适昔．按“２．３”项下的规定操作．平 行测定三份，以加标前后测定的含最平均值计算符形态的回 收率。本方法中高、中、低三个浓度的加标【ｕＪ收率都在 ８２．４０％～１１９．５％之间（见表２）。
万方数据
８１８
光谱学与光谱分析
第３１卷
植物类中药很可能对砷元素不具备甲基化代谢功能；彳日在冬 虫夏草中检出了ＭＭＡ，表明冬虫夏草对砷元素具有一定的 甲基化代谢功能，这町能和冬虫夏草是真菌和昆虫的复合体 有关；（３）冬虫夏草中Ａｓ“，Ａｓ。和ＭＭＡ的含量总和为
取砷含最（１．６５旭・ｇ＿１）的７４％，提示冬虫夏草中还存在一
＂Ｉｒａｂｌｅ ２ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｓ（）ｒ，ｇｉｎａｌ／（肛ｇ・Ｉ．１）
Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｐｉｋｅｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｅｓｔ Ｆｏｕｎｄ／（ｆｌｇ・Ｉ．‘） ２６．９３ ３３．７ｌ
４６．８７
Ａｄｄｅｄ／（ｔｔｇ・１．１） ｌＯ
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％
９７．００
ＲＳＤ（ｎ一３）／％
２．８５ １．８５ ３．３８
定比例的（２６肌４２％）未知结构砷形态，有待深入研究；（４）
升，具体机理有待进一步深入研究。
黄蓖等五种中药材炮制后的无机砷含虽无一例外地出现了上
１．２３旭・ｇ～，仪占其总砷含量（２．１２熘・ｇ．１）的５８ ０Ａ，提
Ｆｉｇ．１ （ａ）：Ｃｏｍｂｉｎｅｄ
ＴＩＣｓ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ
ＲｅｆｅＩ＊ｅｎｃｅｓ
４．２流动相的选择与优化 传统方法多采用ＮａＨｚＰ（）４或ＫＨｚＩ：＇０４作为砷形态分析 流动相的缓冲盐．其中的Ｎａ和Ｋ元素在ＩＣＰ－ＭＳ中很容易 解离，长期运行含钉较高浓度Ｎａ和Ｋ元素的流动相会对仪 器产生损害。本方法采用ＮＨ．ＨｚＰ（ｈ作为缓冲盐，其分离 效果和ＮａｉｌｚＰ０４相当．但ＮＨ，在仪器中小会解离，因而也 不会对仪器造成损害。对流动栩ｐＨ值的优化时发现，ｐＨ在 ４．Ｏ～６．０之间，四种砷形态都能得到甚线分离．但ｐＨ为 ６．０时峰形最佳。