扶手椅型单壁碳纳米管生长机理的理论研究

碳纳米管具有优良的电学和力学性能,有着巨大应用前景[1⁃5],若要实现其应用价值,必须能够大规模生产价格低、质量高的碳纳米管.但是目前的制备技术远达不到这个要求.从微观上了解碳纳米管的形成机理,对实现碳纳米管的可控性生长具有重要的意义.一般认为,使用不同的制备方法,碳纳米管有着不同的生长机理,例如,电弧放电法的开口生长机理、封闭生长机理,CVD 方法制备碳纳米管的顶部和底部生长机理等[6⁃7].目前,研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一种是根据实验得到的碳纳米管的结构特征,提出能解释其形成过程的机理[8,9]；另一种方法是使用分子反应动力学原理(MD 或QM/MD 算法)[10⁃11]来模拟碳纳米管的微观动态生长历程；但目前没有看到用平衡态原理的程序来研究碳纳米管生长机理的过渡态理论的报道.本文尝试用Gaussian03中各种基于平衡态原理的算法进行研究,如ONIONM(B3LYP/6⁃31G *：AM1)、B3LYP/物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(11)：1388~1392扶手椅型单壁碳纳米管生长机理的研究李瑞芳*尚贞锋许秀芳王贵昌(南开大学化学系,天津300071)摘要用Gaussian03程序中的AM1方法对扶手椅型单壁碳纳米管的生长机理进行了研究.结果表明,若碳纳米管生长的碳源是C 2自由基,则有一条反应途径可能是：C 2自由基首先与碳纳米管的开口端形成一个中间体,然后该中间体经过一个过渡状态,形成产物；从(3,3),(4,4),(5,5)到(6,6),其生长反应的活化能逐渐降低.同时研究发现,活化能的高低与碳纳米管共轭程度的大小有关,碳纳米管的共轭程度越大,活化能越低；在靠近新形成的六元环的两侧,碳纳米管可能优先继续生长.关键词：扶手椅型单壁碳纳米管,生长机理,C 2自由基,过渡态,AM1中图分类号：O641Theoretical Study on the Growth Mechanism of Armchair Single 鄄walled Carbon NanotubeLI,Rui ⁃Fang *SHANG,Zhen ⁃FengXU,Xiu ⁃FangWANG,Gui ⁃Chang(Department of Chemistry ,Nankai University,Tianjin300071,P.R.China )AbstractThe growth mechanism of armchair single ⁃walled carbon nanotube has been studied theoretically by AM1method as implemented in Gaussian03program.The following results were obtained.(1)Let C 2radicals be the carbon source for the growth of the carbon nanotube,then the most likely growth mechanism would be as follows.An intermediate is formed firstly by the direct addition of C 2radical to the open end of the carbon nanotube without an energy barrier,then via a transition state the reaction produces the product,i.e.,C 2becomes the component of the hexagon of the nanotube.(2)From (3,3)to (6,6),the activation energy decreases (from 66.8to 46.1kJ ·mol -1),whereas the conjugation of the nanotube increases.(3)The distribution of the frontier molecular orbitals indicates that the two edges of the newly formed hexagon maybe grow easily.Keywords ：Armchair single ⁃walled carbon nanotube,Growth mechanism,C 2radical,Transition state,AM1[Article]Received ：June 7,2006；Revised ：July 19,2006.*Correspondent,E ⁃mail ：lrf@;Tel:+8622⁃23505244.国家自然科学基金(20303010)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaNovember1388No.11李瑞芳等：扶手椅型单壁碳纳米管生长机理的研究3⁃21G,以及半经验的AM1方法.结果表明,用ONIONM 和B3LYP/3⁃21G 算法均未找到生长反应的过渡态构型,所以无法模拟碳纳米管生长这一实验现象,但用半经验的AM1方法却能很好地描述碳纳米管的生长现象,并且提供了其生长过程中碳—碳键形成的具体步骤,如过渡态结构.这些信息对于优化实验条件,制备所需特定结构和性质的碳纳米管具有重要意义.Apre 和Scott [12]利用光谱测得单壁碳纳米管的产量与体系中C 2自由基的含量密切相关；Kiang [8]在实验观测的基础上,提出了单壁碳纳米管的一种生长模型：认为碳纳米管是以C 2自由基不断向碳纳米管开口端加成的方式进行生长的；Zhao 和Balbuena [13]对一端封闭生长中碳纳米管前线轨道的分布情况和该碳纳米管与C 2自由基的反应能进行了量化计算,但是,在化学键水平上,C 2自由基是如何接到碳纳米管上而使碳纳米管生长的?作者并没有对这一过程进行研究；另一方面,至今尚未见到不依靠MD 算法研究碳纳米管生长机理的文献报道.因此,本文完全凭借量子化学的方法对单壁碳纳米管的开口生长机理进行研究,对于从微观上了解碳纳米管的形成机理,为进一步实现碳纳米管的可控性生长,提供更深的认识.1模型和计算方法据文献报道,在扶手椅型单壁碳纳米管(ASWCNT)开口一端的边缘形成了近三重碳—碳键的结构,碳管边缘的碳原子能量比较高,ASWCNT 和锯齿型单壁碳纳米管边缘碳原子的平均能量分别为2.20和2.99eV [14],这表明,在用电弧放电法和激光法制备碳纳米管的过程中,生成ASWCNT 可能比生成锯齿型碳纳米管具有一定的优势.目前普遍认为,电弧放电法和激光法制备的碳纳米管为开口生长机理[15].本论文选择具有不同直径的ASWCNT (3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)作为理论研究模型,碳原子层数均为8,总共分别含有48、64、80和96个碳原子,其中一端开口,留有悬浮键,表示碳纳米管正在生长,另一端用氢原子进行了饱和.上述(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)四个碳纳米管模型的化学式分别为C 48H 6、C 64H 8、C 80H 10和C 96H 12,其直径分别约为0.42、0.55、0.68和0.81nm.采用Gaussian03[16]中的ONIONM (B3LYP/6⁃31G *：AM1)、B3LYP/3⁃21G 和半经验的AM1方法分别进行了研究,结果发现,对于本文的研究体系,前两种方法不能描述碳纳米管的生长机理,AM1方法却能很好的描述.因此,本文的研究结果均为Gaussian03[16]中AM1方法的计算结果.另外,对优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物均用相同的方法进行了频率分析,结果表明,从(3,3)到(6,6),过渡态构型只有一个虚频率,分别为-563.9、-570.1、-572.2和-571.8cm -1,对振动模式的分析和IRC 的计算结果均表明,过渡态位于正确的反应途径上,分别指向中间体和产物.其他构型(反应物、中间体和产物)的频率分析中没有虚频率,说明均为稳定构型.2结果和讨论在分子水平上对C 2自由基与上述ASWCNT相互作用(即碳纳米管不断生长)的情况进行了量化计算研究.当C 2自由基向碳纳米管的开口一端靠近时,主要存在如图1(a)、(b)、(c)和(d)所示的几种可能构型(当然还可能存在其他构型,但是形成的最终产物不外乎这几种构型所形成的产物).首先对开口(3,3)、(4,4)、(5,5)、(6,6)和C 2自由基分别进行了全优化和频率分析,对于图1(a)和(b)图1C 2自由基与ASWCNT(4,4)开口端相互作用时的可能构型示意图Fig.1Profile of the possible configurations between C 2radical and the open 鄄ended ASWCNT (4,4)1389Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22两种情况,C2自由基和开口端最初的成键不能使碳纳米管正常生长,因为在此基础上,C2自由基的继续加成将会导致碳纳米管出现缺陷或者封口而停止生长.着重对图1(c)和(d)两种情况进行了研究,结果未能找到(c)构型的过渡态,表明协同反应的机理可能不会出现；同时发现,C2自由基在向碳纳米管开口端靠近的过程中发生了倾斜(图2(a)),产生了与图1(d)所示的结果相同.进一步的优化和频率分析表明,C2自由基首先与开口端相互作用形成了一个稳定的中间体,该中间体的构型为一端与碳纳米管成共价键,另一端悬浮,如图2(b)或图1(d)所示；然后由此中间体,经过一个过渡态(图2(c)),最后生成产物(图2(d)),即C2自由基形成了碳纳米管中六元环结构的组成部分.2.1几何结构将优化所得到的从(3,3)到(6,6)各碳纳米管生长反应的中间体、过渡态和产物中C2和C4之间的距离列入表1中,并以(4,4)为例,将其生长反应的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型分别列于图2(a)、(b)、(c)和(d).表1中的数据表明,在各碳纳米管生长反应的中间体、过渡态和产物中,C2和C4之间的距离逐渐缩短,最终形成了C2—C4共价键.例如,在(4,4)生长反应的中间体、过渡态和产物中,C2和C4之间的距离分别为0.3603、0.1971和0.1363nm.考察结果还表明,C1和C2之间的距离也相应地从C2自由基中的0.1164nm、过渡态中的0.1298nm变到产物中的0.1333nm,这正是C2自由基中的近乎碳—碳三键逐步形成产物中的近乎碳—碳双键的过程,也是碳原子由sp杂化转化为sp2杂化的过程.从图2也可以直观地看出,从中间体到产物的过程,实质上是C2和C4相互靠近,最终形成C—C共价键的过程.2.2生成热和活化能将优化得到的各ASWCNT的反应物、中间体、过渡状态和产物的生成热(驻H f)和活化能(E a)列于表2中.从表2中数据不难看出,随着碳纳米管直径的增大,由中间体形成产物的活化能逐渐降低,这表明,若按照所设想的机理进行生长,则从(3,3)到(6, 6),碳纳米管越来越容易生长,相应地,其产率也应该越来越大(从(3,3)到(6,6),直径范围约为0.4~0.8 nm).在实验所制备的碳纳米管中[8],从直径约为0.5 nm至1.0nm的单壁碳纳米管中,其含量的总趋势是增加的,这与本文的研究结果(活化能随直径的增大而减小)基本一致.2.3前线轨道和电荷分布用AM1方法计算了(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)产物的前线轨道,发现反应活性最高的部位在碳纳米管的顶端.为更清楚显现前线轨道的分布,用Extended⁃Hükel方法对所得到的(3,3)、(4,4)、(5,5) INT0.39250.36030.34300.3346TS0.19660.19710.19770.1980P0.13620.13630.13640.1365(3,3)(4,4)(5,5)(6,6)D/nm表1AM1优化所得(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)各构型中C2和C4之间的距离Table1The distances(D)between C2and C4in the interme⁃diates(INT),transition states(TS)and products(P)of(3,3),(4,4),(5,5)and(6,6)optimized by AM1method图2AM1优化的(4,4)生长反应的(a)反应物、(b)中间体、(c)过渡态和(d)产物的几何结构Fig.2The geometry of(a)reactant(R),(b)INT,(c)TS and(d)P of the growth reaction of(4,4)optimized by AM1method1390No.11李瑞芳等：扶手椅型单壁碳纳米管生长机理的研究和(6,6)生长反应产物的前线轨道分别进行了计算和分析,结果发现,其前线轨道主要分布在刚刚形成的六元环的两侧.这里以(4,4)为例,把其产物HOMO 和LUMO 的示意图列于图3中.由图3推测,在靠近新形成的六元环的两侧,可能优先继续生长,这样生长出无缺陷碳纳米管的几率会更大一些.在(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)的过渡状态中,C2和C4(原子标号见图2)所带的电荷分别为0.274和-0.108、0.272和-0.096、0.265和-0.092、0.259和-0.087(Mulliken 电荷),它们所带的电性相反,在库仑引力的作用下,C2和C4相互靠近,形成碳纳米管中的六元环,即产物.所以,这种库仑作用力有利于最终产物的生成.2.4活化能和共轭性为什么碳纳米管的直径越大,活化能越低?为解释这一现象,对各碳纳米管(两端均用氢原子饱和)的共轭程度用POAV 程序[17]进行了研究,为便于分析,将以前的部分计算结果[18]列于表3中.从表3中的数据可以看出,随着碳纳米管直径的增加,杂化中p 轨道的指数n 的值逐渐减小,说明碳原子越来越接近于sp 2杂化,碳纳米管中各碳原子的共轭程度越大,从而棱锥化角度θ2p 越接近于零.相对共振重叠积分(RHO)R 的值为π-π轨道间夹角余弦的平均值,反映π轨道间的角度；(RHO)R 为碳纳米管与苯的π-π重叠积分比值的平均值,反映非平面共轭体系中π键的相对强度.从(3,3)到(6,6),(RHO)B 和(RHO)R 都逐渐增大,说明π-π轨道间的夹角越来越小,π轨道之间的重叠程度逐渐增大,即从(3,3)到(6,6),共轭程度逐渐增大.联系各碳纳米管的活化能,我们猜测可能存在这样一个规律,即碳纳米管的共轭程度越大,活化能越低.ASWCNT sp n θ2p (RHO)B (RHO)R (3,3) 2.18670.02860.75540.8016(4,4) 2.09900.01570.84290.8854(5,5) 2.05970.00970.88430.9260(6,6)2.03930.00650.90680.9479表3(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)的POAV 分析结果[18]Table 3The results of POAV analysis of (3,3),(4,4),(5,5)and (6,6)The values are averaged among all the carbon atoms in the ASWCNT optimized by AM1methodΔH f /(kJ ·mol -1)E a /(kJ ·mol -1)RINTTSP (3,3)5329.44866.44933.24727.266.8(4,4)5539.95081.65134.84899.053.2(5,5)5977.55522.35570.55328.348.2(6,6)6527.46075.66121.75877.146.1表2AM1优化所得(3,3)、(4,4)、(5,5)和(6,6)生长反应的反应物、中间体、过渡状态、产物的生成热(ΔH f )和活化能(E a )Table 2The heat of formation (ΔH f )and activation energy (E a )of R,INT,TS and P of (3,3),(4,4),(5,5)and (6,6)optimized by AM1methodR 越ASWCNT+C 2图3(4,4)生长反应产物的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的示意图Fig.3The profile of the highest occupied molecular orbital (HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)of the product of the growth reaction of (4,4)1391Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22根据以上分析可推测,共轭程度更高的石墨片层结构如果通过C2自由基的加成而不断扩大的话,则其活化能应该比ASWCNT的活化能低.基于这种想法,对含有124个碳原子石墨片(图4(a))的生长情况用AM1方法进行了研究.优化所得到的反应物(石墨片)、中间体、过渡态和产物的结构分别如图4(a)、(b)、(c)和(d)所示,计算得其生长反应的活化能为31.8kJ·mol-1,比(6,6)生长反应的活化能46.1 kJ·mol-1低.所以认为碳管生长反应活化能的大小可能与体系的共轭程度有关,共轭程度大的碳纳米管,其生长反应的活化能小,所以实验中产生的C2自由基有很大一部分形成了石墨状无定形碳等副产物,这也许正是碳纳米管产量低的原因之一.3结论用Gaussian03程序中的AM1方法对扶手椅型单壁碳纳米管的生长机理进行了研究,得到如下结论：(1)若碳纳米管生长的碳源是C2自由基,有一条反应途径可能是,C2自由基首先与碳纳米管的开口端形成稳定的中间体,然后经过一个过渡状态,形成产物(即C2自由基成为碳纳米管中六元环的一部分).(2)从(3,3)、(4,4)、(5,5)到(6,6),随着直径的增大,生长反应的活化能逐渐降低,进一步的研究结果表明,活化能的高低与碳纳米管共轭程度的大小有关,共轭程度越大,活化能越低.(3)生长后碳纳米管的前线轨道主要分布在新形成六元环的两侧,所以在靠近新形成的六元环的两侧,碳纳米管可能优先继续生长.致谢：作者非常感谢蔡遵生教授的悉心指导. 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