给水消毒及消毒副产物控制研究进展

给水消毒及消毒副产物控制研究进展摘要：简述消毒工艺的发展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进行了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中DBPs 的前体物质，又可去除已生成的DBPs，是一种较稳妥的DBPs控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的发展趋势。

认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的根本途径。

关键词：给水消毒消毒副产物控制研究进展随着水处理技术的发展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。

饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了一些消毒副产物。

因此，人们对消毒副产物开始关注并进行了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。

一.饮用水的消毒工艺发展历程饮用水消毒始于19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%。

但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物（DBPs）不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开始逐渐得到应用和发展。

美国于1944年就开始在饮用水中应用二氧化氯（ClO2）进行自来水消毒，美国的Niagara Falls 水厂使用ClO2控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得良好的效果。

但是ClO2在水中溶解度小，易分解，稳定性差，一般为现场制取，且成本较高，在大中型水厂的使用受到一定限制。

膜技术是近30年迅速发展的一项新技术，是水处理行业一项革命性的突破。

早在“二战”时期，德军就用膜过滤被弹药污染的水源以获取饮用水。

1957 年，美国公共卫生协会及水工业协会同意将膜用于水中大肠杆菌的去除，这是膜技术在水工业中的首次正式应用。

二．饮用水的消毒方式1.氯消毒氯消毒起源于1850年。

1904年英国正式将其用于公共给水的消毒。

常用的化学药剂有液氯、漂白粉和漂粉精（次氯酸钙）等。

氯气溶于水后产生的次氯酸具有很好的微生物杀灭作用，消毒机理是通过穿透细胞壁，破坏细菌和病毒的细胞膜、蛋白质、核酸致其死亡。

早期氯气用于饮用水处理工艺主要是为了控制流行病的传播、杀灭水中细菌和病毒以及控制饮用水异味，氯消毒具有杀菌能力强、易贮存和运输、价格低廉处理成本低、来源广、具有余氯持续作用运行管理方便等诸多优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。

但是，近几十年来人们逐渐发现，氯作为消毒剂在杀死致病菌的同时，会与水中某些有机、无机成分发生一系列化学反应，产生对人体健康有害的物质—消毒副产物。

美国环保局在1976 年确认了消毒后饮水中确实存在DBPs。

氯消毒副产物一般可归结为4类：三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）和致诱变化合物（MX)。

氯消毒副产物主要是在预氧化和后消毒过程中产生的，而相对后消毒来说，预氧化产生的消毒副产物的量相对多一些，另一方面，为了保证水在管网中的生物稳定性，进入管网的水中应存在余氯。

大量流行病学调查证明，长期饮用氯消毒的水会增加人们得癌症的危险，而氯气消毒的替代技术也正成为水处理技术人员研究的热点。

2.氯胺消毒氯胺是氯化消毒的中间产物，其中具有消毒杀菌作用的只有一氯胺和二氯胺。

氯胺（NH2Cl）的消毒作用是通过缓慢释放次氯酸（HOCl）而进行的。

氯胺消毒作用机理与氯气相近，通过穿透细胞膜，使核酸变性，阻止蛋白质的合成来达到杀灭微生物的目的。

研究表明，卤代消毒副产物的生成量直接与游离氯有关。

如果投加化合态氯，可以使卤代消毒副产物的生成量明显减少，有资料显示三卤甲烷的生成量可减少约50% 。

同时氯胺的稳定性优于氯气，可以增加配水管网中剩余消毒剂的稳定性，在控制微生物的再生长方面好于自由氯。

但是，氯胺消毒的杀菌效果不如氯，其消毒效果比氯气消毒要差一些。

一些能被氯胺灭活的病菌所需氯胺的浓度较高，接触时间也需要更长。

所以，一般它不能用作单一的消毒剂。

近些年来，研究人员检测出了危害性更大的含氮消毒副产物—亚硝胺、卤代硝基甲烷、卤代乙腈，这些物质在氯胺消毒过程中的生成量远高于氯气消毒法，因此氯胺消毒的安全性和实用性也开始受到质疑。

3. ClO2 消毒二氧化氯（ClO2）是一种较强的氧化剂。

常温下是一种黄色气体，易溶于水，见光易分解，不宜长期存放。

在空气中浓度达到11%时，容易发生爆炸，所以使用时需要现场配制。

ClO2是一种较好的饮用水消毒剂。

这是由于ClO2具有高效广谱的杀菌效果、作用持久、在水中的扩散速度与渗透能力均比氯快。

ClO2不仅能够氧化有机结合铁和锰，还能够有效控制生物膜的生长，并杀灭附集在生物膜上的细菌。

理论上二氧化氯的氧化能力是氯的 2 倍，它能在水中产生新生态氧［O］，对细胞壁有很强的穿透能力，可以破坏细胞—SH 酶而抑制微生物蛋白质的合成。

ClO2还有除臭去味的作用，适用于较宽的pH 值范围，对芽抱、真菌也有很好的灭活作用。

ClO2可以单独使用，也可以与其他消毒剂联合一起使用。

如用ClO2作为主消毒剂和氧化剂，在滤后水中加氯或氯胺，既能防止副产物三卤甲烷的生成，又能避免管网水中C1O2、C1O2-和C1O3-的总量过高，威胁用户健康。

还可以采用氯气作为主消毒剂，在滤后水中加C1O2。

与氯消毒相比，ClO2消毒产生的有机消毒副产物较少，ClO2 的消毒副产物主要是无机消毒副产物：ClO2-和ClO3-。

这2 种消毒副产物毒理学影响较大，可能会抑制人体甲状腺素分泌，引起胎儿小脑发育不正常、神经行为迟缓等症状。

所以，采用ClO2消毒应严格控制管网水中ClO2、ClO2-和ClO3-的含量。

有关这方面的文献资料不多，但它在水处理方面初步显示出的卓越性能以及国内外工程实践证明，它是一种充满希望的新型消毒剂和废水处理剂。

4. 臭氧消毒首次用臭氧对自来水进行消毒是在1893年。

臭氧是一种广谱、快速、高效的消毒剂，它可迅速杀死致病的各种病菌、病毒等微生物，它在水中溶解度较大，但比氯气的溶解性差。

它的性质极不稳定，需现配现用。

其消毒机理一种观点认为是臭氧在分解时可释放出新生态的氧［O］强的氧化性；另一种观点认为臭氧在分解时应生成的羟基自由基（·OH）比臭氧的氧化能力更强。

臭氧消毒不仅可以去除饮用水中的色、嗅味，而且能杀死各种病菌、病毒和原虫等微生物等，杀菌效果比氯氯胺和二氧化氯好。

臭氧消毒能将有机物氧化成无机物，不会产生二次污染。

具有用量少，接触时间短，不影响水的感官性状的优点，但设备投资大，消毒成本高，操作比较复杂，而且臭氧无持续消毒能力，不适宜在管网较长地区自来水的消毒。

此外，臭氧还产生消毒副产物。

其副产物从起源来说可分成2 种：①认为是由自然有机化合物（水中腐殖酸类）引起；②认为是由溴离子存在条件下生成的消毒副产物。

其中臭氧与自然有机化合物（主要是腐殖酸）反应生成的物质主要是羰基化合物、含氧酸类、羰酸类等，并伴有水和CO2 生成。

臭氧消毒副产物中属羰基化合物有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛等，已被证明有急性或慢性毒性，其中甲醛被国际癌症研究机构列为可疑致癌物。

因此臭氧消毒的使用受到很大的限制，目前只有少数自来水厂用臭氧消毒。

5.紫外线消毒紫外线对病原微生物杀灭作用的原理是：当微生物被照射时，紫外线可透入微生物体内并作用于核酸、原浆蛋白与酶，使其发生化学变化而导致微生物死亡。

紫外线消毒时，对病原微生物具有杀灭作用的紫外线波长范围为200～300nm，其中240～280nm 波长的杀菌能力较强，饮用水消毒一般选用254nm 波长的紫外线。

紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快且效率高，紫外线在消毒剂量范围内不产生消毒副产物，同时基本上不改变水的物理性质；但是其消毒效果受水中悬浮物含量的影响较大，成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补，一般仅在特殊情况下小规模使用，如餐饮行业。

紫外线消毒技术已被认可为适合杀灭隐孢子虫和贾第鞭毛虫消毒技术，特别适用于地表水和其他易受感染水源。

紫外线消毒在国内外得到了迅速发展，但仍是一项新技术，需投入更多的研发力量对紫外线及其组合消毒技术的特点和优缺点进行充分研究。

6.高锰酸钾消毒高锰酸钾（KMnO4）为一种暗紫色、有金属光泽的棱状晶体，具有性质稳定、易贮存、易溶于水等特性。

KMnO4可以作为饮用水消毒剂，一方面是由于它的强氧化性能够氧化水中的无机离子和有机物，除去水中色和味，破坏细胞结构，使蛋白酶发生变性；另一方面是因为KMnO4在水中可反应生成二氧化锰沉淀，二氧化锰能吸附水中颗粒物形成中性胶体物质，这些胶体物质能够通过吸附作用来除去水中微生物。

KMnO4能够有效除铁、除锰、除臭味等，此外，KMnO4还原产物水合二氧化锰具有很好的去除水中污染物的能力，用KMnO4消毒不会产生三卤甲烷等消毒副产物。

但是，如果仅使用KMnO4预处理，虽然在有机物去除和减少氯化消毒副产物方面效果明显，但对微生物灭活作用较差，对后继水处理工艺压力较大，不利于多极屏障作用的发挥，因此大多数情况下将KMnO4 与氯气、氯胺和臭氧等消毒剂联合使用，获得更好的消毒效果。

7.膜分离消毒膜消毒机理包含 2 方面：①筛分，即膜对微生物的过滤作用。

在压力差的推动下，比膜孔径小分子物质透过膜孔，而大于孔径的微生物悬浮物等则被截留去除；②吸附作用，即当微生物通过膜时由于静电作用被捕获吸附在膜上。

膜在饮用水消毒中的作用主要也在 2 个方面：①直接去除水中微生物；②去除水中有机物、悬浮物和无机物等，以切断微生物生存、繁衍的载体，从而间接地起到辅助消毒的功能。

8.复合消毒方法由于每一种消毒方法都有一定的局限性，于是人们提出了复合消毒的方法，即采用臭氧或紫外线作为第一步的消毒工艺，有效的杀灭水中的各种病原微生物，再投加二氧化氯、液氯或氯胺等不易分解的消毒剂来维持持续消毒效果. 人们对于采用臭氧预处理然后采用氯或氯胺进行消毒的工艺进行了较多的研究，通过协同作用，取得了较好的效果，尤其是水中的贾第虫等需要较高CT值灭活病原微生物。

三、饮用水中消毒副产物的控制方法饮用水消毒副产物(DBPs) 是指采用消毒剂对饮用水消毒时，水中含有的一些天然有机物( naturalorganic matter，NOM ) 与消毒剂反应生成的化合物。

有机物在氯化消毒过程中与氯作用，不但增加氯耗，影响消毒效果，而且生成多种对人体有害的氯化消毒副产物，对人体健康构成潜在危胁。

水中DBPs的种类因饮水消毒过程中使用的消毒剂水中出现前体物情况和消毒方式不同而异，至今所报道的消毒副产物约有600～700种。