第九章 相变过程

• (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； • (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在 亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
• 二、相变过程推动力
• 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差
值。
ΔGT.P≤0
<0 =0
过程自发进行 过程自发达到平衡
• 1．相变过程的温度条件 • • 由热力学可知在等温等压下有 Δ G=Δ H-TΔ S （1） （2）
• 在平衡条件下Δ G=0则有Δ H-T0Δ S=0
•
•
TΔ S=Δ H/T0
Δ G=Δ H－TΔ S≠0
（3）
• 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 • 若Δ H与 Δ S不随温度而变化，将(3)式代入上式得：
• △Ga－液相质点迁移到晶界所需能量
• △Gv－液相与晶界能量之差
• 结论：
• 生长速率u与扩散有关。 • 1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋 于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生 长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加； • 2）当温度接近于T0时，扩散系数变大，这时，u值主要决 定于两相的自由焓差△G ，温度升高，生长速率降低； • 3）当T=T0时，△G=0，u=0。 • 因此，生长速率在低于T0的某个温度，会出现极大值。不 过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。
• ⑵ 非均匀成核
G h
*
16
3 LX 2
( 2 cos )( 1 cos ) 4
2
3( G V )
G r f ( )
*
• 不均匀成核的成核位垒引入一个于函数数f(θ )；
• 当接触角θ =0° (指在有液相存在时，固体被晶 体完全润湿)，cosθ =l，f(θ )=0，Δ Gh*=0，不存 在核化势垒；
• (1) 熔体结构网络的断裂程度。 • 网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成 二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化。
烧结条件 热压压力 (kg／cm2) 150 300 240 480 480 480 烧结温度 （℃） 1500 1300 1350 1200 1000 1100 1300 烧结时间 （小时） 4 4 10 0.5 1 1 1 视比重 (g／cm2) 相当于理论 密度的% 94 96 97 97 98.4 99.2 99.6
• 二、 晶核临界半径
• 1. 相变活化能ΔGr
系统由高能量→低能量，自由能变化△G1（负值）
ΔGr
析晶产物相界面→产生界面能，能量变化△G2（正值）
• △Gr=△G1+△G2=V△GV+AγLS • V－析出晶体体积； △GV－单位体积新旧两相自 由能变化；A－形成新相的界面积。 • 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相 呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，
相接触的原子数（ns）。
I n n s q n exp(
* r
G r kT
*
) n s a 0 exp(
Ga kT
)
• 结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。
• 由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。 * 因此将 Gr • 代入上式中得： • • 令 • • 则
G H T H / T0 H T0 T T0 H T T0
• 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 • 讨论： • A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) Δ H<0，要使Δ G<0，必须有Δ T>0，Δ T=T0-T>0， 即T0>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”， 或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低， 才能使相变过程自发进行。
3.总析晶速率
• • • • • 讨论： I～T，u ～T重叠区为析晶区 重叠区形状取决于系统本身 重叠区不同的T ，析晶形貌不同 重叠区大，系统易析晶
4. 玻璃析晶
• ① 有利于形成玻璃配料（界线、无变量点）
• 因为在界线、三元无变量点上，系统要同时析出
两种以上晶体，它们在初期形成晶核时相互干扰。
4.外加剂
微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为
外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的
作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使
晶格更快地定向。
• θ =90° ，cosθ ＝0时， △Gh* ＝ △Gr*/2； • θ =180° ，异相完全不被润湿时，cosθ =-1，即
• △Gh* ＝ △Gr*
• 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润 湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加 入成核剂 • ⑶ 成核剂对非均匀成核位垒的作用 • a. 液相对成核剂完全润湿 * • θ =0°，cosθ =l，Δ G° =0，加入立即成核 h • b. 液相对成核剂润湿 • θ <90°， cosθ ＝0 ，△Gh* <△Gr*/2,成核作用 显著。 • c.液相对成核剂不润湿
影 响 结 晶 速 率 的 因 素
熔体组成
熔体的结构
界面情况 外加剂
• 1、熔体组成
• 从降低熔制温度和防止析晶的角度出 发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成 应尽量选择在相界线或共熔点附近。
• 2．熔体的结构
•
从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的 排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。
• θ =180° ， cosθ ＝-1，△Gh* ＝ △Gr*，成核 剂不起作用
• 三、相变过程动力学
• 1.均匀成核速率I • 成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成 的晶核数目，用I表示。 • 核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚 的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单 位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚
§9.2 液－固相变过程热力学
• M点冷却导T1温度时， 从宏观上看并无固相 出现，而在T2温度时
才出现固相，即存在
一个亚稳区。
• 一、相变过程的不平衡状态和亚稳区
• 1.相亚稳区 • 理论上应发生相变而实际上（宏观上）不能相变的 区域。 • 2.特点
• (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
第九章 物质的相变过程
§9.1 相变过程的类型 §9.2 液－固相变过程 §9.3 相变的影响因素
§9.1 相变过程的类型
• 一、根据相变前后的相：
• 二、根据自由能变化特性： • 1. 一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为 另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。 S—L • 2. 二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能 的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。 熔融态—玻璃态
• 一、 基本概念 • 成核：旧相中形成稳定的、较小的晶体的过程。 • 均质成核（homogeneous nucleation）：晶核 从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 • 非均质成核（heterogeneous nucleation）： 借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催 化位置等而形成晶核的过程。
• ② 原料均化
• 粒度、组成不均匀处容易析晶
§9.4 液－固相变的影响因素
• 实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学 键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单 的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在过冷 度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过 冷200~300℃以上时，生长速率大多小于10－ 3cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长 速率常在过冷100℃左右。目前，要定量地表示 一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比 较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知 道，下面分析一下影响结晶速率的因素。
P
非均匀成核成核速率
Ga RT G RT
* h
I S B S exp(
) exp(
)
2. 晶体生长速率
U n
0
G a exp RT
VG v 1 exp RT

• λ －晶界厚度 • ν 0－液相质点向晶界迁移次数 • n－液相质点向晶界迁移的质点数
P K 0 exp(
D D 0 exp( ) RT
I K 0 D exp(
Gr RT
*
*
)
其中：k0=av0nns/D0
Gr RT
)
I＝PD
• P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影 响的成核率因子。
△T 影响
△T↑ r*↓易析晶
矛盾，说明 △T↑T ↓，质点移动阻力↑，形 存在最佳 △T值 成晶核困难。 D
普通烧结 热压烧结 热压烧结 活性热压烧结 活性热压烧结 活性热压烧结 活性热压烧结
3.37 3.44 3.48 3.52 3.55 3.56
• (2) 熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作 用。
•
电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧
四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易
产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z
12 3
r GV 0
2
r
2 rls GV

2 rls T 0 H T
• • • •
∴ 液－固相变的热力学条件为： a. r*↓易析晶 b. △H<0 、△T >0，T0>T，需过冷 c. △T ↑,即实际温度比相平衡温度低， r*↓，易析晶 • 3. 相变成核位垒 • 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。 • ⑴ 均匀成核
• B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要 满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表 明系统要发生相变过程必须“过热”。