第九章 相变
材料科学基础课件第九章_相变
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变 ，并形成新相核心。如结晶釉。
连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。硅胶 三、按质点迁移特征分类
扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变：
如：单元系统中。晶体I晶体II,多晶转变
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC （ 无公度相变） 亚稳分相 (Spinodal分相)
§9－1
一、按热力学分类
相变的分类
(P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：两相化学势相等，其一级偏微熵不 1＝ 2 相等， 1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
第九章 固态相变
Chapter9phase transformation
基本概念
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。即质点的重排为相变，
应用：相变可以控制材料的结构和性质。 相变开裂：石英质陶瓷 相变增韧：1）氧化锆陶瓷，如陶瓷剪刀，单 斜-四方体积增加7-9%。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
*
较小的过 冷度即可 以成核
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
润湿 0～900 cos 1～0 f()
* G K
第9章 相变
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值
GT P
—过程自发进行 ≤0 —过程达到平衡
1、相变过程的温度条件
G H TS
H 平衡时，有 G 0 ， S T0
若在任意一温度的不平衡条件下 G H TS 0 若△H和△S不随温度变化，则有
成核—长大型相变：是由程度大、但范围小 的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心 的相变；
• 连续型相变：由程度小、范围广的浓度起伏 连续地长大形成新相的相变。
25
七、按质点迁移特征分类
§9.2 相变热力学
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
理论上
Ａ
实际上
Ａ
Ｂ
C
Ｄ
E
亚稳区
单元系统相变过程图
亚稳区：
相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉
及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工
艺过程是极为重要的。
§9.1 相变的基本结构特征
§9.2 相变热力学
§9.3 相变动力学 §9.4 结晶与晶体生长 §9.5 薄膜材料中晶体生长
§9.1 相变的基本结构特征
一、重构型相变和位移型相变
二、马氏体相变
五、从热力学角度划分相变
根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分 为:一级相变、二级相变。
1、一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相 的化学势相等，而化学势的一阶偏导数不相等的 相变。
1 2
1 2 T P T P
1 2 P T P T
IV
分析：IV为何出现最大值？ P
IV
D
T
2、非均匀成核－－有外加界面参加的成核。
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = T dS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p为等压热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
第九章相变
CD段→液体的等温压缩过程。
下图为实验测得的各种不同温度下的等温线。
22
等温线族
23
分析上图可得到一下结论：
温度升高，饱和蒸气压增大→气液相变水平线上 移；同时气、液比体积在接近
当温度到达某一值Tk时水平线消失，B、C 两点重合于K点， Tk称为临界温度，对应等温线 →临界等温线
26
26
等温线族
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临界点的特点：
1.表面张力为零，汽化热为零，气液分界面消失；
2.临界点液体具有最大比体积；
3.临界压强是饱和蒸气压的最大值。
28
例题3、将1.0kg 温度为250℃的水蒸汽等温压缩, 问能否全部液化？在压强多大时开始液化？从开 始液化到全部液化外界做的功是多大？ 解：临界温度374℃大于250℃，可以用等温压缩 的方法将水蒸汽全部液化。 查表知，当压强增大到250 ℃时的饱和蒸气压 P0=4.0×106N/m2开始液化。 查表知，250℃时,1.0kg水和1.0kg水蒸汽的体积 分别为V1=0.0012512m3,V2=0.05005m3
积法则。
42
图中BE段→过饱和蒸气（过冷蒸气）；CF段 →过热液体。 实际中在缺乏凝结核和汽化核时都可能存在。 BE态和CF态→亚稳态→范德瓦耳斯方程说明 亚稳态的存在。
人工降雨
14
14
若没有足够的凝结核，或凝结核过 小，即使蒸气压强超过该温度下的饱 和蒸气压，液滴仍不能形成并长大， 因而出现过饱和现象，这样的蒸气称 为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
15
二、沸腾 沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧 烈的汽化现象。
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉与化学反响。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等〔即G1=G2，dG=0〕。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，〔∂G1/∂T〕P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，〔∂G/∂T〕=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化〔即没有相变潜热〕。
温度T一定时，〔∂G1/∂p〕T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，〔∂G/∂p〕=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的〔即相变时，没有相变潜热，没有体积效应〕。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，〔∂2G/∂T2〕P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，〔∂2G/∂p2〕T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
〔∂2G/∂p*∂T〕=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变〔熔体结晶〕一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
热学 (7 第九章 相变)
四、气液两相图
汽化曲线, 是液态和气态的分界线
饱和蒸汽压与温度的关系 沸点与外界压强的关系
汽化曲线终点就是临界点K 汽化曲线始点O是三相点
§9.3 克拉珀龙方程
一、方程的推导
两相平衡时的温度T和压强p有函数关系，相平衡曲线
气液二相图 汽化曲线
固液二相图 熔化曲线
Q1 ml
A m(2 1) p
在凹（凸）液面情况下，分 子由气相进入液相的概率比 平页面情况的概率大（小）
3、过饱和蒸气、凝结核、云室
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过 该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现 过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
4、云及人工降雨
暖云：大小水滴共存 冷云：由冰晶组成 混合云：由冰晶和水滴组成
pk
Vmk
Tk
pk
a
V2 2 mk
Vmk
b
R Tk
a 27b2
a
2 9b2
3b
b
R
8a 27bR
对比物态方程
3
2
3
1
8
对应态定理: 一切物质在相同的对比压强和对比温度下, 就有相
同的对比体积了.
8a Tk 27bR Vmk 3b
a pk 27b2
临界比容：液态的最大比容 临界压强：液态的最大饱和蒸汽压 临界温度：等温压缩使气体液化的最高温度
pk, k Tk之间的关系
临界系数
第九章相变
当温度到达某一值时水平线消失，B、C两点重 合，该温度临界温度Tk（critical temperature）， 相应的等温线称为临界等温线。
当温度高于临界温度时等温压缩过程不会出现 气液两相平衡共存的状态，这时无论压强多大，气 体都不会液化。
酒精可以溶解于水，水和酒精的混合物只是一个 相。
纯金属是单元系，合金是多元系。
固体可以有多种不同的相，如金刚石和石墨是碳 的两个固相。冰有七个固相。
9.1 单元系一级相变的普遍特征
1.物质的相变通常是由温度变化引起的。即在一定的压 强下，相变是在一定的温度下发生的。
2.对于单元系固、液、气三相的相互转变来说，相变时 体积要发生变化和转变过程中还要吸收或放出大量的 热量，这种热量称为潜热(latent heat) 。
第九章 相变
9.1 9.2 9.3 9.7
单元系一级相变的普遍特征 气液相变 克拉珀龙方程(Clapeyron equation) 三相图(triple phase diagram)
相(phase)：是指在系统中物理性质均匀的部分，它和其
它部分之间有一定的分界面隔离开来。
例：
冰和水组成的系统，冰是一个相，水也是一个相，共有 两相。对固体，不同的点阵结构，对应不同的相，金刚 石和石墨是碳的两个相。
律，单位质量物质由1相转变为2相时，
所吸收的相变潜热等于内能的增量u2-u1 加上克服恒定的外部压强p所作的功p(v2v1)，即：
l=(u2-u1)+p(v2-v1)
l=(u2-u1)+p(v2-v1)
u2-u1:表示两相的内能之差，称为内潜热 p(v2-v1)：表示相变时克服外部压强所作的功，称为 外潜热
第9章 相变过程
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
>0时，对于微小组成的 成核-生长机理 —— 当G ‘’ ‘’>0 起伏ΔC将使系统自由焓增大，母相稳定；对于大的组 成起伏ΔC才能使自由焓下降，母相不稳定，从而引起 分相，相当于存在成核势垒。 分相区域：称为 亚稳区（N区）。 分相区域： 分相结构：呈分散的孤立滴状 自由焓-组成曲线特征：曲线向 上凹，存在极小值。 组成曲线特征 上凹
第9章 相变过程 —— 9.3 成核-生长相变
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
OX：气－液相平衡线； OY：液－固相平衡线 OZ：气－固相平衡线。 实际上，由 A降温到B或D相变 温度时，系统并不会自发产生相 变和形成新相，而要冷却到更低 温度，如C（气－液）和 E（液－ 固）点时才能发生相变，即凝聚 成液相或析出固相。
不稳分解机理 —— 当G''<0时，极小的浓度起伏也会 使系统自由能降低，使起伏直接长大为新相，分相过程 没有热力学能垒。 分相区域：系统对微小组成的波动都是不稳的，即母 分相区域： 相不稳定而分解后稳定，故称为 不稳区（S区）。 区） 分相结构：呈 分相结构： 连通结构 。 自由焓－组成曲线特征：曲线向 上凸，存在极大值。 自由焓－组成曲线特征： 上凸
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
3. 高级相变 在临界温度，临界压力时，自由焓的一阶、 二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相 变成为三级相变。 三级相变 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为 三级相变。
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
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第九章 相变9-1在大气压P 0=1.013×105P a下，4. 0×10-3Kg 酒精沸腾化为蒸汽，已知酒精蒸汽比容为0.607 m 8/Kg ，酒精的汽化热为L=8.63×10-5J/Kg ，酒精的比容υ1与酒精蒸汽的比容υ2相比可以忽不计，求酒精内能的变化解：酒精等温度等压下化为蒸汽，每千克吸热为 L=（u 2-u 1）+P 0（u 2-u 1）由于u 2＞＞u 1，则M 千克酒精内能的变化为 U 2-U 2 =M （ L - P 0u 2） =3.21 ×103J9-2 说明蒸发和沸腾的异同，和发生沸腾的条件。
答：蒸发和沸腾是液体汽化的两种不同形式。
蒸发是液体表面的汽化，任何温度下都能进行。
沸腾是在整个液体内部发生的汽化，只在沸点进行。
但从相变机构看，两者并无根本区别，沸腾时，相变仍在气、液分界面上以蒸发的方式进行，只是液体内部涌现大量气泡，大大增加了气液分界面，因而汽化剧烈。
9-3 氢的三相点温度T 3=14K ，在三相点时，固态氢密度ρ=81.0kg ·m -3，液态氢密度ρ=71.0kg ·m -3，液态氢的蒸汽压方程T Tp ln 3.012233.18ln --= 熔解温度和压强的关系Tm=14+2.991×10-7p ，式中压强的单位均为帕斯卡，试计算： （1） 在三相点的气化热，熔解热及升华热（误差在5%以内）； （2） 升华曲线在三相点处的斜率。
解：求三相点处蒸汽压强p 3，824.814ln 3.01412233.18ln 3=--=p kPa p 795.63=氢气的比容)(561.810795.61021431.8133333--⋅=⨯⨯⨯*==kg m p RT v g μ已知固态氢比容210235.11-⨯==gg v ρ液态氢比容210408.11-⨯==ll v ρ（1） 由蒸汽压方程微分得到：)3.0122()(333-=T T p dT dpg 应与克氏方程等价，因为g v ＞＞l v ，故有)3.0122(33-=T T p Tv ll 气化热为：)(10895.415-⋅⨯=kg J l 熔解热：4210097.8⨯=l 氢的升华热=)(10705.515-⋅⨯kg J （2）升华曲线在三相点处的斜率：1332110767.4)(-⋅⨯--+=K Pa v v T l l dT dp l g9-4饱和蒸汽压和液面的形状有什么关系？为什么？答：凹液面时，饱和蒸汽压比平液面时小，因为在凹液面情形下，分子逸出液面所需的功比平液面时大（要多克服一部分液体分子的引力），使单位时间内逸出凹液面的分子数比平液面时少，因而饱和蒸汽压较小。
凸液面时，分子逸出液面所需的功比平液面时大，同理知，凸液面时，饱和蒸汽压比平液面时大。
9-5在容积为15.0cm 3的容器中，装入温度为18.0℃的水，并加热到临界温度t=374.0℃，恰好在容器内达到临界状态（预先将容器抽真空后再注入适量水），问应注入多少体积的水才合适？水的临界压强p=20.8Mpa ，μ=18.0g ·mol ，18℃的水密度ρ=1g ·m -3，水临界系数K=4.46。
解：1mol 范德瓦耳斯气体在临界态的参量关系式为：K p RT ==38μ K 是范氏气体的临界系数，一切真实气体，或多或少要偏离范氏临界系数。
已知水的临界系数是4.46，若是mol 的水，在临界态的体积为v ，在V=15.0cm 3中注入水的体积V 1恰好达到临界体积V ，这些水的摩尔数：μMv V v k ==若质量为M 的水，初态体积为V 1，临界体积V ，则；)(1066.4361m MV -⨯==ρ9-6 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J ，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103J ，则这时：（1） 热源的温度为多少？（2） 效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
解：（1） 如图卡诺循环1234和1′2′34的两条绝热线相同，所以它们放给低温热源的热量相等，即 Q 2=Q 2′ 循环1234的效率为η=A/Q 1=A/（A+Q 2）=1－（T 2/T 1） ∴ Q 2=AT 2/（T 1－T 2） 循环1′2′34的效率为η′=A ′/Q 1′=A ′/（A ′+Q 2′）=1－（T 2/T 1′） ∴ Q 2′=A ′T 2/（T 1′－T 2）Q 2=Q 2′，有A T 2/（T 1－T 2）=A ′T 2/（T 1′－T 2） 代入已知，解之 T 1′=473 K （2）η′=1－T 2/T 1′=1－273/473=42.3%9-7何谓临界温度、临界压强和临界体积？答：一般，将物质从气态等温压缩，物质将经历气态、气液共存状态和液态，等温压缩过程中压强和体积的关系曲线称为等温线，等温线上的水平部分对应于气液共存状态即相变过程。
随着温度的升高，该物质等温线的水平段越来越短，以至缩短成一个点K 。
K 点对应的温度、压强、体积，分别称为该物质的临界温度、临界压强和临界体积。
与临界温度相应的等温线称为临界等温线。
当物质的温度高于其临界温度，等温线上不再有水平部分，即等温压缩过程不再出现气液共存状态，这时无论压强多大，气体也不会液化。
9-8一个半径为1.0×10-2m 的球形泡，在压强为1.0136×105Nm -2大气中吹成,如泡膜的表面张力系数α=5.0×10-2Nm -1,问周围的大气压强多大,才可使泡的半径增为 2.0×10-2m ?设这种变化是在等温的情况下进行的。
解：当泡外压强P o =1.0136×105Nm --2时，泡内压强P 1=104R p α+，泡内体积为V 1= 2134R π当泡外压强为P o ’时，泡内压强P 1=24R p α+'，泡内气体体积为V 2= 2234R π泡内体积可视为理想气体，其变化过程可视为等温，由P 1 V 1=P 2V 2得 （104R p α+）2134R π=（24R p α+'）2234R π ∴所求压强为P o ’=[ P o R 12-4α（R 22-R 12）]/R 23代入数据得：P o ’=1.27×104N *m -29-9结晶过程是由哪两种过程组成的？为什么一般情况下溶液凝成多晶体？答：结晶过程是由生核和晶体生长两种过程组成的。
生核，指液体内部产生（或自发形成，或非自发形成，或人为加入）晶核。
晶体生长，指围绕晶核的原子继续按一定规则排列在上面，使晶体得以发展长大。
一般情形下，晶体中往往同时有大量晶核出现，沿不同的晶面法线方向的生长速度不同，所以到结晶完成约50%时，生长着的晶粒之间就要互相接触，使晶粒只能朝着尚有液体的方向生长，从而使晶粒具有不规则的外形，最后形成的是多晶体。
9-10 假定蒸汽可看作理想气体，由下表所列数据计算-20℃时冰的升华热。
解：克氏方程可简化成：22RTpl Tv l dT dp μ== 用所给数据求斜率（dTdp）的平均值： )(86.9)(2112211-⋅=∆∆+∆∆=K Pa T p T p dT dp )(1084.2)(162-⋅⨯=⋅=kg J pRT dT dp l μ讨论：若认为l 是常数，将上述积分得蒸汽压方程： RTlA p μ-=lnA 为积分常数，由初始条件可定，若相变潜热l=a+bT ，其中a ，b 为常数，可得：T D TBlA p ln ln --= A 、B 、D 是三个由物体性质决定的常数，以上两式就是蒸汽压强与温度的关系式。
9-11 何谓二相图？汽化曲线有什么特点？答：某物质两相平衡共存时，压强和温度之间有一定的函数关系，可用p-T 图上的一条曲线表示，此图形称为该物质的二相图。
参（P252图） 汽化曲线OK 有下述特点：有起点和终点。
终点是临界点K ，因K 点以上不存在气液共存状态，起点是O ，因O 点以下，气相只能与固相平衡共存。
OK 两旁是气液两区。
OK 上任一点表示一个等温等压相变过程。
OK 表示出饱和蒸汽压与温度的关系，因为沸腾时外界压强等于饱和蒸汽压，所以OK 表示的也是沸点与外界压强的关系。
9-12 已知范德瓦耳斯方程中的常数，对氧气来说为a=1.35×10-6atm·m6/mol2，b=3.1×10－5m3/mol，求氧气临界压强Pk和临界温度T K。
解：取R=8.2×10－5atm·m3·mol－1·K－1由（9.4）式得：P K = = = 52.0atmT K = = 15.74K9-13 固态氨的蒸汽压方程和液态液态氨的蒸汽压方程分别为lnP = 23.3－；lnP = 19.49－。
式中P是以mmHg表示的蒸汽压。
求：（1）三相点的压强和温度；（2）三相点处汽化热，熔解热和升华热。
解：（1）三相点的压强和温度分别设为P tr和T tr，有lnP = 23.3－；lnP = 19.49－。
上二式联立得： T tr=195.2KP tr=44.6mmHg(2)设固相1→液相2，熔解热为ι12；液相2→气相3，汽化热为ι23；固相1→气相3，升华热为ι13；由（9.2）式ι=h2－h1知ι12=h2－h1ι23=h3－h2ι13=h3－h1∴ι12＋ι23 = ι13即升华热等于熔解热与汽化热之和。
对固态氨的蒸汽压方程微分，得= dT (1)凝聚相的比容相对与空气相可忽略，克拉珀龙方程写为=（2）气相可视为理想气体，有v3 =（3）(1)、(2)、(3)式联立，得3754 =或ι13=3754R=3754×9.31=3.12×104J/mol同理，从液态氨的蒸汽压方程可得ι23= 3063R = 2.55×104J/mol三相点处熔解热则为ι12=ι13－ι23=3754R－3063R=691×8.31=5.74×103J/mol对于氨，μ=17×10－3㎏，上述相变潜热又可化为：ι13= =1.835×106J/molι23=1.497×106J/molι12=3.38×106J/mol。