第九章 相变过程
相同的。 非均态核化：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及
各种催化位置等而形成晶核的过程。
2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr* △Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS
按热力学函数 的变化分
固-固相变； 固-液相变； 固-气相变； 液-气相变
一级相变
二级相变
重点！
什么是一级相变？什么是二级相变？
一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化
学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学
第九章 物质的相变过程
9.1 相变的分类与条件 9.2 液相-固相的转变
重点：重点为相变的热力学分类方法，相 变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形 成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长 过程动力学。
难点: 晶核形成过程动力学，晶核生长过 程动力学。
9.1.1 相变的分类
按相变前后 的凝聚状态分
相变过程的浓度条件：
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成
ΔG=RTlnco／c
(6)
若是电解质溶液还要考虑电离度α ，即一个摩尔能离解出
α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c ) RT • c （7）
c
c
c
式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使ΔG <o，式(7)右边α，R、T，c都为正值， 要满足这一条件必须, Δc<o，即c>c。， 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值 c—c。即为这一相变过程的推动力。
(2） （3）
ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
(4)
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
从上式可见，相变过程要自发进行， 必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。
讨论：
A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程 中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相 变温度还要低，才能使相变过程自发进行。
位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二 阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨 胀系数突变。
9.1.2 相变的条件
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到 相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元 系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)； OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于 A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度， 开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离 开B点进入BD段液相区。
ΔG =VdP
对理想气体而言
G
VdP
RT P
dP
RT
ln
P2
/
P1
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其
平衡蒸汽压力为P0)时，有
ΔG=RTln P0<0，即 P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系 统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。 这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的 推动力。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相 的区域称为核胚。
（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减 少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由 正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。
临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，
即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是
相变过程的推动力是？
应为过冷度(过热度），过饱和浓度，过 饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力 与相平衡时温度、浓度和压力之差值。
三9、.2 熔体液中固的相变析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一 般都会依据成核—生长相变机理析晶，最 终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两 个过程。下面从热力学和动力学两个方面 介绍结晶的成核和长大两个过程。
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0 这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发生相变过 程必须“过热”。
结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此 相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动 力。
2．相变过程的压力条件：
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：
（一）形核过程
1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶
液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具 有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓 的变化：
ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)
这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生 相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸 发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳 区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
各种催化位置等而形成晶核的过程。
2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr* △Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS
按热力学函数 的变化分
固-固相变； 固-液相变； 固-气相变； 液-气相变
一级相变
二级相变
重点！
什么是一级相变？什么是二级相变？
一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化
学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学
第九章 物质的相变过程
9.1 相变的分类与条件 9.2 液相-固相的转变
重点：重点为相变的热力学分类方法，相 变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形 成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长 过程动力学。
难点: 晶核形成过程动力学，晶核生长过 程动力学。
9.1.1 相变的分类
按相变前后 的凝聚状态分
相变过程的浓度条件：
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成
ΔG=RTlnco／c
(6)
若是电解质溶液还要考虑电离度α ，即一个摩尔能离解出
α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c ) RT • c （7）
c
c
c
式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使ΔG <o，式(7)右边α，R、T，c都为正值， 要满足这一条件必须, Δc<o，即c>c。， 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值 c—c。即为这一相变过程的推动力。
(2） （3）
ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
(4)
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
从上式可见，相变过程要自发进行， 必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。
讨论：
A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程 中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相 变温度还要低，才能使相变过程自发进行。
位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二 阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨 胀系数突变。
9.1.2 相变的条件
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到 相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元 系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)； OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于 A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度， 开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离 开B点进入BD段液相区。
ΔG =VdP
对理想气体而言
G
VdP
RT P
dP
RT
ln
P2
/
P1
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其
平衡蒸汽压力为P0)时，有
ΔG=RTln P0<0，即 P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系 统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。 这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的 推动力。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相 的区域称为核胚。
（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减 少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由 正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。
临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，
即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是
相变过程的推动力是？
应为过冷度(过热度），过饱和浓度，过 饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力 与相平衡时温度、浓度和压力之差值。
三9、.2 熔体液中固的相变析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一 般都会依据成核—生长相变机理析晶，最 终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两 个过程。下面从热力学和动力学两个方面 介绍结晶的成核和长大两个过程。
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0 这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发生相变过 程必须“过热”。
结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此 相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动 力。
2．相变过程的压力条件：
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：
（一）形核过程
1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶
液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具 有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓 的变化：
ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)
这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生 相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸 发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳 区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
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《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程
• （2）亚稳定区与不稳区的划分
• 在低于Tk温度的吉布斯自由能一组成的驼峰状曲线上， 有两个上凹部分和一个下凹部分组成。由上凹部分到下凹 部分的转折处为拐点。每条曲线上有两个拐点。各温度下 曲线上驼峰的拐点在相图上对应的轨迹连线称为亚稳曲线， 如图11－14中的S3-S2- S1- S1′-S2′-S3′曲线。此曲线为 亚稳定区和不稳区的分界线。各温度下吉布斯自由能一组 成曲线上公切点在相图上对应的轨迹连线为不混溶区界线。 如图中实线所表示的。亚稳曲线与不混溶界线之间的区域 （N区）为亚稳定区（成核一生长区）；亚稳曲线所围成 的区域（S区）为不稳区。不混溶区界限顶端对应的温度 T一k为组该成系曲统线产上生。分拐相点的处临( 界2G温/ 度2。C)在＝驼0，峰在状上吉凹布部斯分自的由区能 域（成核一生长区）( 2G/ 2C)>0，在下凹部分的区域 ( 2G/ 2C)<0。
• 9.4.3马氏体相变 • 马氏体相变的主要特征： • （1）检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习
3.晶核形成条件 形成新相，系统在整个相变过程中的自由能变化为：
9.2.2液-固相变过程动力学
1.晶核形成过程的动力学
（1）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处 处是相同的。
（2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。
晶核形成一个具有临界大小的球 冠粒子，这时成核位垒为：
克拉斯汀对相变动力学方程作了进一步校正，导出公式：
转变开始阶段：
形成新相晶核的速率1、 的影响较大，新相长大速 度u的影响稍次，曲线平缓， 这阶段主要为进一步相变 创造条件，故称为“诱导 期”。
中间阶段：
由于大量新相晶核已存在，故可以在这些核上长大，此 时u较大，而它是以u3形式对Vβ /V产生影响，所以转化率迅 速增长，曲线变陡，类似加人催化剂使化学反应速率加快， 故称为“自动催化期”。
材料科学基础课件第九章_相变
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变 ，并形成新相核心。如结晶釉。
连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。硅胶 三、按质点迁移特征分类
扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变：
如：单元系统中。晶体I晶体II,多晶转变
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC （ 无公度相变） 亚稳分相 (Spinodal分相)
§9－1
一、按热力学分类
相变的分类
(P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：两相化学势相等，其一级偏微熵不 1＝ 2 相等， 1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
第九章 固态相变
Chapter9phase transformation
基本概念
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。即质点的重排为相变，
应用：相变可以控制材料的结构和性质。 相变开裂：石英质陶瓷 相变增韧：1）氧化锆陶瓷，如陶瓷剪刀，单 斜-四方体积增加7-9%。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
*
较小的过 冷度即可 以成核
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
润湿 0～900 cos 1～0 f()
* G K
九 固态相变PPT课件
（2）热激活界面过程控制的新相长大
新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，需克服一定的 能垒，需要热激活，可分为连续长大机制和台阶长大机制。
对于台阶长大机制，新相长大速率：
ue Q /k1 T e G v/kT
a.过冷度很小时 b过冷度很大时
uK TGVeQ/k T
ueQ/k T
Q为原子由母相转移到新相的位垒（激活能），ν为原子振动频率，δ为新 相界面向母相推进的距离
<1>界面过程控制的新相长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力△G成正比；过
冷度 大时，长大速率随温度下降而单调下降。
<2>扩散控制的新相长大 β相半径r随时间τ按抛物线规律长大。
9.1.5 相变动力学
固态相变速率决定于新相的形成速率和长大速率。
1. 形核率 N c f
G
c c0e kT
f
△c的成分起伏时的自由能 变为：
G12G(c0)c2
p
q
G2
1.调幅分解：拐点p和q之间的 合金满足 G1﹤G0 ，G2﹤G0 ， 无需形核，自发分解为成分为 x1和x2的α1和α2相，为上坡 扩散。 2.形核分解：x1和p、x2和q之 间的合金G1﹥G0 不能自发分 解，但G2﹤G0 ，可通过形核方 式分解为成分为x1和x2的α1 和α2相，为下坡扩散。
3. 不连续脱溶(两相式脱溶或胞状式脱溶)
• 通常在母相界面上形核，然后呈胞 状向某一相邻晶粒内生长，胞状脱 溶物与母相有明显界面
• 胞状脱溶物在晶界形核时，它与相 邻晶粒之中的一个形成不易移动的 共格晶面，而与另一晶粒间形成可 动的非共格晶面，因此胞状脱溶物 仅向一侧长大。
• 不连续脱溶可妨碍有益强化合金的 连续脱溶过程的进行，一般应避免， 但可获得比共晶组织细得多的层片 组织。
第九章 相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
第九章-相变过程教学教材
成核速率I=单位体积液体中临界核胚数 ×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子 与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。
单位体积液体中的临界核胚的数目：
nr*
nexp(Gr*) RT
式中n一单位体积中原子或分子数目
单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：
DD0exp(RQT)
式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
3、非均态成
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的 容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气 泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触 的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表 面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。 成核前后系统的自由能的变化为：
ΔGh=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+）
液体-固体界面非均态核的生成
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
单位体积液体中的临界核胚的数目：
nr*
nexp(Gr*) RT
式中n一单位体积中原子或分子数目
单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：
DD0exp(RQT)
式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
3、非均态成
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的 容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气 泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触 的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表 面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。 成核前后系统的自由能的变化为：
ΔGh=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+）
液体-固体界面非均态核的生成
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
第九章相变
C点→气体全部液化状态。
CD段→液体的等温压缩过程。
下图为实验测得的各种不同温度下的等温线。
22
等温线族
23
分析上图可得到一下结论：
温度升高，饱和蒸气压增大→气液相变水平线上 移；同时气、液比体积在接近
当温度到达某一值Tk时水平线消失，B、C 两点重合于K点， Tk称为临界温度，对应等温线 →临界等温线
26
26
等温线族
27
临界点的特点：
1.表面张力为零，汽化热为零，气液分界面消失；
2.临界点液体具有最大比体积；
3.临界压强是饱和蒸气压的最大值。
28
例题3、将1.0kg 温度为250℃的水蒸汽等温压缩, 问能否全部液化？在压强多大时开始液化？从开 始液化到全部液化外界做的功是多大？ 解：临界温度374℃大于250℃，可以用等温压缩 的方法将水蒸汽全部液化。 查表知，当压强增大到250 ℃时的饱和蒸气压 P0=4.0×106N/m2开始液化。 查表知，250℃时,1.0kg水和1.0kg水蒸汽的体积 分别为V1=0.0012512m3,V2=0.05005m3
积法则。
42
图中BE段→过饱和蒸气（过冷蒸气）；CF段 →过热液体。 实际中在缺乏凝结核和汽化核时都可能存在。 BE态和CF态→亚稳态→范德瓦耳斯方程说明 亚稳态的存在。
人工降雨
14
14
若没有足够的凝结核，或凝结核过 小，即使蒸气压强超过该温度下的饱 和蒸气压，液滴仍不能形成并长大， 因而出现过饱和现象，这样的蒸气称 为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
15
二、沸腾 沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧 烈的汽化现象。
CD段→液体的等温压缩过程。
下图为实验测得的各种不同温度下的等温线。
22
等温线族
23
分析上图可得到一下结论：
温度升高，饱和蒸气压增大→气液相变水平线上 移；同时气、液比体积在接近
当温度到达某一值Tk时水平线消失，B、C 两点重合于K点， Tk称为临界温度，对应等温线 →临界等温线
26
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等温线族
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临界点的特点：
1.表面张力为零，汽化热为零，气液分界面消失；
2.临界点液体具有最大比体积；
3.临界压强是饱和蒸气压的最大值。
28
例题3、将1.0kg 温度为250℃的水蒸汽等温压缩, 问能否全部液化？在压强多大时开始液化？从开 始液化到全部液化外界做的功是多大？ 解：临界温度374℃大于250℃，可以用等温压缩 的方法将水蒸汽全部液化。 查表知，当压强增大到250 ℃时的饱和蒸气压 P0=4.0×106N/m2开始液化。 查表知，250℃时,1.0kg水和1.0kg水蒸汽的体积 分别为V1=0.0012512m3,V2=0.05005m3
积法则。
42
图中BE段→过饱和蒸气（过冷蒸气）；CF段 →过热液体。 实际中在缺乏凝结核和汽化核时都可能存在。 BE态和CF态→亚稳态→范德瓦耳斯方程说明 亚稳态的存在。
人工降雨
14
14
若没有足够的凝结核，或凝结核过 小，即使蒸气压强超过该温度下的饱 和蒸气压，液滴仍不能形成并长大， 因而出现过饱和现象，这样的蒸气称 为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
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二、沸腾 沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧 烈的汽化现象。
第九章固体相变第二讲
r*值越小，新相越易形成
通过曲线极值： d G HT 2 4n r 8nr 0 dr T0
2 T0 r* 2 GV H T
r*称为临界半径
2．讨论：
如图中：T3 > T2 > T1， r* 2 > r* 1
＋
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
I v ni nr *
ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频 率； nr*——具有临界尺寸rk的粒子数， ni——临界晶核周界上的原子或分子数。
Gr * n* n exp( ) k BT
碰撞的频率ν可表示为：
Gm 0 exp( ) kBT
ν0—— 原 子 或 分 子 的 跃 迁 频 率； ΔGm—— 原 子 或 分 子 跃 迁 新 旧界面的迁移活化能。
11
（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGr*的计算：
3 2 SL 3 2 SL 2 16 n SL 4 Gr * ( ) n GV 4 ( ) n SL 2 3 GV GV 3GV
因为临界核坯的表面积为：
16 n A* 4 nr * 2 GV
△T↑，T↓，熔体质点动能↓，粒子间吸引力↑，容易聚集和 附在晶核表面，有利于晶核形成；（P因子） △T↑，熔体η↑，粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面 困难，对晶核形成与长大过程不利。（D因子）
均态核化（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单 相熔体中产生的几率处处是相同的。
非均态核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面 、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶 核的过程。
临界核胚半径 r* ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 r < r* ，为核胚：不能稳定成长的新相区域 r > r* ，为晶核：可以稳定成长的新相区域
热学 (7 第九章 相变)
在凹（凸）液面情况下，分 子由气相进入液相的概率比 平页面情况的概率大（小）
3、过饱和蒸气、凝结核、云室
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过 该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现 过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
4、云及人工降雨
暖云：大小水滴共存 冷云：由冰晶组成 混合云：由冰晶和水滴组成
四、气液两相图
汽化曲线, 是液态和气态的分界线
饱和蒸汽压与温度的关系 沸点与外界压强的关系
汽化曲线终点就是临界点K 汽化曲线始点O是三相点
§9.3 克拉珀龙方程
一、方程的推导
两相平衡时的温度T和压强p有函数关系，相平衡曲线
气液二相图 汽化曲线
固液二相图 熔化曲线
Q1 ml
A m(2 1) p
pk
Vmk
Tk
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
pk
a
V2 2 mk
Vmk
b
R Tk
a 27b2
a
2 9b2
3b
b
R
8a 27bR
对比物态方程
3
2
3
1
8
对应态定理: 一切物质在相同的对比压强和对比温度下, 就有相
同的对比体积了.
n n n n n n
蒸发 相平衡 凝结
1、影响蒸发的因素
表面积 温度 通风
2、饱和蒸汽及饱和蒸汽压
液气两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气，其压强称为饱 和蒸气压。
第九章 固态相变(一)
9.2.1 调幅分解 在具有两相分离形式相图的体系中，处于热力学不稳定状 态下的母相，不需形核过程，自发分解成结构相同而成分 不同的两相，这就是调幅分解。 ①热力学分析 成分在溶解度间隙平衡成分和拐 点线之间，母相的任何成分涨落都导 致系统吉布斯自由能的升高，转变需 要克服形核位垒，这时导致脱溶分解， 获得成分为x1和x2的α平衡相。 如成分在拐点线之间，母相的任 何涨落都导致系统自由能减小，系统 自动分解成富 A 和富 B 两部分，通过 上坡扩散两部分的成分连续地变化， 直至达到平衡成分x1和x2为止。这类 转变称为调幅分解。
9.1.5 相变动力学 1. 形核率 形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相的数目。
与前面的纯金属凝固的形核率公式相似。
单位体积母 相中临界核 胚的数目 临界晶核 形成功
G* KT
c*f c e N 0
靠近临界晶核 的原子能够跳 到该晶核的频 率（次数/单 位时间） 母相 单位 体积 的原 子数
2. 按结构变化分类 按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相 变分为重构型相变和位移型相变。 重构型相变——伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重 新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。所 需要克服较高的能垒，相变潜热很大，相变进行缓慢。 高温型石英—高温磷石英，高温磷石英—高温方石英，脱 溶分解，共析转变
第九章 固 态 相
9.1 固态相变总论 9.2 扩散型相变 9.3 无扩散相变 9.4 贝氏体相变 9.5 钢的热处理原理 9.6 钢的热处理工艺
变
相变基础知识
相变概念 相：成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质 均匀组成部分。 相变：当外界条件(如温度、压力等）连续变化时，物质自 身发生突变的现 象。或物相的某个（阶）热力学势跃变， 伴随物相的某个（些）要素跃变。 固态相变：广义的固态相变是指形变及再结晶在内的一切 可引起组织结构变化的过程。狭义的固态相变也称固态相 变，是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括一种化 合物的溶入或析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固 溶体变为不均匀固溶体等。
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉与化学反响。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等〔即G1=G2，dG=0〕。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，〔∂G1/∂T〕P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，〔∂G/∂T〕=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化〔即没有相变潜热〕。
温度T一定时，〔∂G1/∂p〕T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，〔∂G/∂p〕=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的〔即相变时，没有相变潜热，没有体积效应〕。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，〔∂2G/∂T2〕P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，〔∂2G/∂p2〕T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
〔∂2G/∂p*∂T〕=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变〔熔体结晶〕一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。