第九章 固态相变

由于 所以一级相变发生时，熵和体积的变化是不连续的， 所以一级相变发生时，熵和体积的变化是不连续的，即相变时有 相变潜热，并伴随有体积改变。 相变潜热，并伴随有体积改变。
晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化； 晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及 晶体中的大多数晶型转变都属于一级相变。 晶体中的大多数晶型转变都属于一级相变。
《材料科学基础》 材料科学基础》 《Foundations of Materials Science》 》
燕山大学材料科学与工程学院
任课教师: 任课教师: 张成波
第九章 固态相变
一、固态相变总论
广义的固态转变是指形变及再结晶在内的一切可以引起组 广义的固态转变是指形变及再结晶在内的一切可以引起组 织结构变化的过程。 织结构变化的过程。 狭义的固态转变也称固态相变，是指材料由一种点阵转变 狭义的固态转变也称固态相变， 也称固态相变 为另一种点阵。 为另一种点阵。
(b) 半共格界面
当δ很大时，界面处两相原子根本无 很大时， 法匹配，只能形成非共格界面。 法匹配，只能形成非共格界面。这种界 面由不规则排列的原子构成， 面由不规则排列的原子构成，厚度约为 个原子层， 3～4个原子层，其性质与大角度晶界相 界面能较高而弹性应变能很小。 似，界面能较高而弹性应变能很小。
2.固态相变的特证 2.固态相变的特证 大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成 大多数固态相变与结晶过程一样， 固态相变的驱动力是新相和母相的自由能差。 的，固态相变的驱动力是新相和母相的自由能差。由于新相和 母相都是晶体，所以表现出有别于液体结晶的一系列特点。 母相都是晶体，所以表现出有别于液体结晶的一系列特点。 ① 相界面
① 均匀形核 系统自由能变化 自由能差 应变能
4 3 4 3 2 ∆G = π r ∆GV + 4π r γ αβ + π r ∆GE 3 3
界面能
4 3 = π r ( ∆GV + ∆GE ) + 4π r 2γ αβ 3
（9-1） ）
∆GV和∆GE分别是析出单位体积新相所引起的自由能和应变能 的变化值,γαβ是新相 β与母相 交界面的单位面积界面能 的变化值 与母相α交界面的单位面积界面能 与母相
综上所述，固态相变时的应变能和表面能均为相变的阻力。 综上所述，固态相变时的应变能和表面能均为相变的阻力。 共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。 共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。而非 共格新相晶核形成时的相变阻力主要是表面能。 共格新相晶核形成时的相变阻力主要是表面能。与液态物质结 晶时的阻力相比较，固态相变阻力较大， 晶时的阻力相比较，固态相变阻力较大，因此要在较大的过冷 度下提供足够的相变驱动力才能使相变形核
例如铁发生由面心立方结构到体心立方结构的同素异构转变时， 形成了（111）γ∥( 110)α、[ -110]γ∥[ -111]α的晶体学取向关系。
界面结构为共格或半共格时， 界面结构为共格或半共格时，新相与母相之间必须存在一 定的晶体学取向关系。然而， 定的晶体学取向关系。然而，存在一定晶体学取向关系的新相 和母相，界面却不一定共格或半共格。 和母相，界面却不一定共格或半共格。
图9-1 固态相变界面示意图 (c) 非共格界面
② 界面能 固-固两相界面能高，一部分是形成新相界面时，因同类键、 固两相界面能高，一部分是形成新相界面时，因同类键、 异类键的结合强度和数量变化引起的化学能， 异类键的结合强度和数量变化引起的化学能，另一部分是由界面 原子的不匹配产生的点阵畸变能。 原子的不匹配产生的点阵畸变能。 界面能按共格界面、半共格界面和非共格界面的顺序而递增。 界面能按共格界面、半共格界面和非共格界面的顺序而递增。 ③ 位向关系 固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，新相的 固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能， 某些低指数晶向与母 惯析面 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系， 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往 在母相的一定晶面上开始形成。 在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新相的主平面或 主轴平行的母相晶面称为惯析面。 主轴平行的母相晶面称为惯析面。 例如，共析碳素钢中的透镜片状马氏体的主平面恒与奥氏 例如， 体的﹛225﹜ 259﹜晶面平行。 体的﹛225﹜或﹛259﹜晶面平行。 由于一个晶面族包括若干在空间互成一定角度的晶面。 由于一个晶面族包括若干在空间互成一定角度的晶面。故 沿惯析面生成的片状新相将互成一定角度或相互平行。 沿惯析面生成的片状新相将互成一定角度或相互平行。
①相变的分类
④ 按质点迁移特征分类
扩散型相变和无扩散型相变
扩散型相变的特点是在相变过程中，存在着原子（或离子） 扩散型相变的特点是在相变过程中，存在着原子（或离子） 是在相变过程中 的扩散运动。 的扩散运动。 扩散型相变是通过热激活原子运动而产生的， 扩散型相变是通过热激活原子运动而产生的，要求温度足够 原子活动能力足够强。 高，原子活动能力足够强。 如晶型转变、熔体中析晶、 固相变和有序如晶型转变、熔体中析晶、气-固、液-固相变和有序-无序 转变都属于扩散型相变。 转变都属于扩散型相变。 无扩散型相变则在相变过程中不存在原子（或离子） 无扩散型相变则在相变过程中不存在原子（或离子）的扩散 则在相变过程中不存在原子 运动。无扩散型相变的特点是相变中原子不发生扩散， 运动。无扩散型相变的特点是相变中原子不发生扩散，原子作有 规则的近程迁移，以使点阵改组； 规则的近程迁移，以使点阵改组；相变中参加转变的原子运动是 协调一致的，相邻原子的相互位置不变，因此也被称为“协同性” 协调一致的，相邻原子的相互位置不变，因此也被称为“协同性” 转变。 转变。 如在低温下进行的纯金属同素异构转变以及一些合金中的马 氏体转变等。 氏体转变等。
式9-3代入式9-1
16π ∆G = ⋅ 2 3 (∆GV + ∆GE )
*
3 γ αβ
（9-4） ）
形核率与临界晶核的形核功、相变温度之间的函数关系式 形核率与临界晶核的形核功、 （9-5） ）
式中： 为形核率 为形核率； 为临界晶核被单个原子撞击而成为超临 式中：I为形核率；η为临界晶核被单个原子撞击而成为超临 界晶核（ 为单位体积母相中的原子数。 界晶核（r>r*）的速率；N为单位体积母相中的原子数。 ）的速率； 为单位体积母相中的原子数 由于固相中原子扩散激活能较大，应变能又抵消了一部 由于固相中原子扩散激活能较大， 分相变驱动力，因此在过冷度相同的条件下， 分相变驱动力，因此在过冷度相同的条件下，固态相变中的 形核率比凝固时小得多，亦即固态相变的均匀形核更难实现。 形核率比凝固时小得多，亦即固态相变的均匀形核更难实现。
∆G在r≡r*时达到极大值，这个时候 在 时达到极大值，这个时候d∆G/dr=0 所以
4πr (∆GV + ∆GE ) + 8πrγ αβ = 0
2
(9-2)
所以， 所以，临界晶核半径为
r = −2γ αβ /(∆GV + ∆GE )
*
（9-3） ）
只有半径大于r 的晶核才会继续长大。 只有半径大于r*的晶核才会继续长大。 形成临界晶核必须首先克服形核势垒称为临界晶核的形核功。 形成临界晶核必须首先克服形核势垒称为临界晶核的形核功。 形核势垒称为临界晶核的形核功
①相变的分类
二级相变的特点是
二级相变时，两相的化学势、熵和体 二级相变时，两相的化学势、 积相等，但热容、 等压热容 积相等，但热容、膨胀系数和压缩系 数不相等，即无相变潜热， 数不相等，即无相变潜热，无体积的 突变，只有热容、 突变，只有热容、膨胀系数和压缩系 数的不连续变化。 压缩系数 数的不连续变化。
δ=(αβ-αα)/αα
δ增大到一定程度时，相界面不可能继 增大到一定程度时，
续维持完全共格。 续维持完全共格。为了使界面上的原子 大部分仍为两相共有， 大部分仍为两相共有，必须由一系列调 配位错调节，形成半共格（或部分共格） 配位错调节，形成半共格（或部分共格） 界面。 界面。半共格界面的界面能和弹性应变 能介于共格界面和非共格界面之间。 能介于共格界面和非共格界面之间。 图9-1 固态相变界面示意图
膨胀系数 一般合金的有序-无序转变， 一般合金的有序 无序转变， 无序转变 铁磁-顺磁转变 顺磁转变、 铁磁 顺磁转变、 超导转变等 属于二级相变。 属于二级相变。
①相变的分类
② 按结构变化分类
重构型、 重构型、位移型
•重构型相变中，大量的化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没 重构型相变中 大量的化学键被破坏， 重构型相变 有明确的位向关系。 有明确的位向关系。 •位移型相变过程不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显 位移型相变过程不涉及化学键的破坏 位移型相变过程不涉及化学键的破坏， 的晶体学位向关系。 的晶体学位向关系。 ③ 按动力学机制分类 均匀转变和非均匀转变 •发生均匀相变时，没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行 发生均匀相变时 没有明显的相界面， 发生均匀相变 相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。 的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。 •非均匀相转变是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相 非均匀相转变是通过新相的成核生长来实现的 非均匀相转变是通过新相的成核生长来实现的， 与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。 与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。
3. 固态相变时的形核 大多数固态相变都需经历形核和长大两个阶段。在无扩散 无扩散 型相变中为非激活形核，称作非热形核或变温形核，即通过快 型相变中为非激活形核，称作非热形核或变温形核 冷使过冷度突然增大 冷度突然增大时，使那些已经存在于母相中的晶胚成为 冷度突然增大 晶胚成为 晶核。扩散型相变的形核与凝固类似，符合经典的形核方式， 晶核 即其晶核的形成是靠热激活使晶胚达到临界形核尺寸 热激活使晶胚达到临界形核尺寸，还有极 热激活使晶胚达到临界形核尺寸 个别的无核转变 无核转变，例如调幅分解。固态相变的形核可分为均匀 无核转变 均匀 形核和非均匀形核。 形核和非均匀形核。