超临界水氧化技术_张敏华

图1
SCW O 工艺流程图
该工艺一般可分成 7 个主要步骤: 进料制备及 加压、 预热、 反应、 盐的形成和分离、 冷却和能量热循 环、 减压和相分离、 流出水的清洁。 3 超临界水氧化技术存在的问题 超临界水氧化反应在技术上还有许多问题 , 如 材料的腐蚀、 固体无机盐颗粒沉积对设备的堵塞问 题、 高温高压的反应条件引起的高额操作费用问题 [8] 等 , 对其热力学和动力学亦缺乏深入研究 , 使得工 程设计和过程开发难以进行 , 阻碍了超临界水氧化 技术的推广。 3. 1 材料腐蚀 由于超临界水氧化反应装置处于高温高压条件 下 , 尤其是有机物中含有卤素、 硫或磷, 在超临界水 中分解后会产生酸 , 引起设备的强烈腐蚀 ; 具有较好 耐蚀性的镍基材料 , 在超临界水中, 特别是在亚临界 水中 , 仍遭受了严重的腐蚀。由于缺少实验数据特 别是长时间的实验数据 , 以及对材料腐蚀的有价值 的评估 , 把超临界水氧化反应装置放大到大规模工 业生产时成本相对较高。 与腐蚀问题有关的因素包括 : 水的物理性质 , 侵 蚀种类物质的溶解程度 , 气体的溶解性, 以及保护氧 化物的溶解性, 反应容器的物理化学性质、 制作工艺 等[ 9 ] 。试验表明: 水的温度为 : 375. 8 或临界温度 时不锈钢材料腐蚀最严重, 氧化剂 ( 如过氧化氢) 的 存 在、 暴 露 在 空 气 中 均 会 加 剧 不 锈钢 材 料 的 腐 [ 1 0] 蚀 。 3. 2 盐沉积 常温下水对大多数盐来说是一种良溶剂 , 溶解 度较大。而大部分盐在低密度的超临界水中溶解度 很低( 典型为 1~ 100mg / L ) 。当亚临界溶液被迅速 加热到超临界温度时, 由于盐的溶解度大幅度降低, 有大量沉淀析出, 沉积的盐会引起反应器堵塞, 这不 仅影响了反应器的正常运行 , 还会带来潜在的危险。 3. 3 数据缺乏 由于超临界水氧化反应过程是包括氧化反应的 多元反应, 很难详细了解反应过程的质量传递和反 应动力学。这也是阻碍这项技术工业化的因素。 39
等有机物可完全溶于超临界水中, 在水中溶解度很 低的氧气、 氮气、 氢气、 二氧化碳等也可与之完全混 溶。无机盐在超临界水 中的溶解度和 离解常数很 低。 此外, 超临界水的介电常数、 离子积、 热容、 传热 系数等与气、 液相均有明显的区别。水的不同状态 下的物理性质见表 1: [ 6] 表 1 水的不同状态的物理性质比较
超临界水氧化技术( SCWO) 是一种新兴的有机 废物和废水处理技术 , 是在水的超临界状态下 , 有机 物在超临界水中发 生强烈氧化反 应的过程。自从 80 年代中期美国学者 M odel l 首次提出超临界水氧 化技术以来[ 1] , 这项技术迅速成为国内外的科研机 构研究的热点 , 已有好多相关领域的综述文献 [ 2~ 5] 。 由于超临界流体具有溶解有机物效率高、 分离效果 好、 氧化有机污染物降解彻底 ; 热能可回收利用等特 点, 所以受到环境保护科技工作者的瞩目, 已在废水 或废液治理、 废物处理、 环境监测及污染物分析等方 面的应用取得了重大进展, 并已逐步开始工业化应 用。 1 超临界水的性质 水处于临界点( 374 , 22. 1M pa) 以上的高温高
面综述了超临界水的特征 , 超临界水氧化的基 本原理 , 工艺流 程。着重对 超临界 水氧化 技术存 在的问 题 , 如 材料的 腐蚀和 无 机盐的沉积进行了讨论 , 并分析了解决的方法 , 最后对其应用前景进行了展望。 关键词 超临界水氧化 腐蚀 盐沉积
Supercritical Water Oxidation Technology
净
水
技
术 Vol. 24 N o. 6 2005
WA T ER PU RIF ICAT ION T ECH NO L OG Y
超临界水氧化技术
张敏华 葛建平Байду номын сангаас王敬东 300072)
( 天津大学石油技术开发中心, 绿色合成与转化教育部重点实验室 , 天津
摘要
超临界水氧化技术是一种很有前途的 , 以超临界水为反应介质 , 彻底破坏有 机毒害物 质的新型环 保技术。文章 全
常温水 温度 T/ 压力 P/ M Pa 密度 / kg m 3 粘度 / M Pa S 介电常数 pK w 25 0. 1 998 0. 89 78. 5 14. 0 超临界水 400 25~ 50 170~ 580 3~ 7 10 2 3~ 10 11. 9~ 19. 4 水蒸汽 400 0. 1 0. 3 0. 02 1
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水
技
术
Vo l. 24 No. 6 2005
超临界水氧化反应的原理是以超临界水为反应 介质 , 在氧化剂 ( 如氧气、 空气、 过氧化氢等) 存在下 , [ 7] 经过高温高压下的自由基反应 , 将有机物氧化分 解为 CO 2 、 H 2O、 N 2 和其它无害小分子。与焚烧法、 湿式空气氧化法相比, 超临界水氧化技术具有无需 催化剂、 停留 时间短、 去除效率高、 清洁、 广 谱等优 点。 一般情况下 , O 2 和 H 2 O 2 通过两种机理引发链 反应。O 2 直接和废水 中的有机物反应产生 ( R ) 和( H O 2 ) 自由基 ; H 2 O 2 热解形 成 ( H O ) 自 由 基。 RH + O2 → R + H O 2 ( 1) RH + H O2 →R + H 2 O 2 ( 2) H 2 O2 + M →2H O ( 3) M 为均质或非均质介质。羟基( H O ) 具有很 高的活性 , 几乎能与所有的含氧化合物反应。 RH + H O →R + H 2 O ( 4) 以上各步反应过程中所产生的自由基 ( R ) 能 和氧气作用生成过氧化自由基 , 并进一步获取氢原 子生成过氧化物。 R + O 2 →ROO ( 5) ROO + RH →ROOH + R ( 6) 过氧化物不稳定 , 很快分解为小分子化合物, 直 至生成小分子的甲酸、 乙酸等。甲酸、 乙酸等小分子 有机物经过自由基氧化过程最终转化为 CO2 和水。 自由基( H O ) 和( H O2 ) 参加的链反应实质上是 通过 H 去除机理实现的, 一般认为 H 去除 是速率 控制步骤。 [ 3] 超临界水氧化技术处理废物的优点 : ( 1) 有机污染物去除率高 ( 通常大于 99% ) , 且 分解彻底, 最终分解为 CO2 、 H 2O、 N 2 等环境无害物 质。 ( 2) 无机组分和盐类在超临界水中的溶解度低 , 反应过程分离容易。 ( 3) 超临界水中的氧化反应为均相反应, 反应速 度快 , 停留时间不超过 1min, 处理效率高。 ( 4) 反应体系完全封闭, 无二次污染。 ( 5) 反应为放热反应 , 在低有机物浓度下可以自 热, 节约能源。 工艺流程: 超临界水氧化技术反应器有连续式 和间歇式两种 , 目前常用的是连续式设备。 M odell 提出的连续式超临界水氧化法废水处理工艺流程如 图 1 所示。废物和氧气经过加压、 预热进入超临界 水氧化反应器, 有机物在极短的时间内被氧化分解 , 反应后的液、 气经分离后排放。
压状态时称为超临界水。在超临界状态下, 水的物 理化学性质发生显著的变化, 介于气液之间, 并易于 随温度、 压力调节。有近似于气体的流动行为 , 粘度 小, 传质系数大 , 但相对密度大 , 溶解性能比气相大 得多 , 表现出一定的液相行为。戊烷、 乙烷、 苯、 甲苯 38
超临界水的分子动力学模拟结果表明 , 超临界 条件下水分子之间的氢键作用明显减弱 , 分子极性 大大降低。扩散系数和常温下相比, 约上升了两个 数量级。在临界温度附近 , 扩散系数随压力的变化 幅度很大。 2 超临界水中的氧化技术的原理、 特点和工艺流程
Zhang Minhua Ge Jianping Wang Jingdong ( R& D Cent er f or P et rochemi cal T echnique, K ey L aboratory f or Gr een Chemical T echnology , T i anj i n Univ er sit y , T i anj i n 300072 Chi na) Abstract Supercrit ical w at er oxidat ion( SCWO) is a new and prom ising enviro nm ent al prot ect ion t ech nique f or ult imat e dest ruct ion org anic com p ds, w hich uses supercrit ical w ater as react io n medium . T his ar t icle provides an overview of the charact erist ic of super crit ical w ater, fundament al principle, pr ocess f low of SCWO. T he ex ist ing problem of SCWO such as mat erial corro sion and salt precipit at ion w ere discussed and possible solutions w er e analyzed. At last t he pro spect fo r t he deveolpment of SCWO w as also ex pounded. Keywords supercrit ical w at er o xidat ion corrosion salt precipitat ion
超临界水氧化技术 4 对策 为了加快反应速率、 减少反应时间 , 降低反应条 件, 减少操作费用 , 减缓材料的 腐蚀和无机盐 的沉 积, 优化反应网络, 使超临界水氧化技术能充分发挥 自身的优势, 更加广泛地应用到工业生产中, 国内外 的科研工作者展开的广泛的研究 , 在以下几个方面 提出了对策: 4. 1 研制新型的催化剂 催化剂的使用可以提高超临界水氧化 反应速 率, 减少反应时间, 降低反应温度 , 控制反应路线以 及反应产物。 Yukihiko M at sum ura [ 11~ 12] 等首次在超临界水 氧化中引入碳质材料作为催化剂 , 极大地降低了操 作费用。在 400 , 25M pa, 填满 活性 碳 的反 应 器 中, 进行了高浓度苯酚的降解实验, 结果表明: 有少 量的活性碳氧化 , 但对苯酚的氧化影响可以忽略, 活 性碳有助于提高反应速率、 降低中间产物的生成、 提 高气体的产率和苯酚的降解速率。 O2 利用率由无 催化剂时的 39% 提高到反应条件下的 65% , 二聚物 的生成和组成也有明显的降低。 Jianli Yu [ 13] 研究了 填充床反应器 中苯酚的 超 临界水氧化反应 , 以 CuO/ A 12 O3 为催化剂, 实验发 现苯酚的分解速率和 CO2 的形成速率相对于无催 化剂 存 在时 要 快, 同 时在 上 述反 应条 件 下, 发 现 CuO/ A 12 O3 的存在也抑制了苯酚高转化率时容易 产生的酚二聚物的生成, 从而提高了苯酚的降解速 率。发现负载型的 CuO 的催化性能要优于分散状 的 MnO2 和分散状的 T iO2 。然而, 当用新制备催化 剂的表面积表示时, CuO 催化剂具有最低的活性。 CuO 催化剂在反应初期有失活现象发生 , 但可连续 使用 100 h 活性保持不变。 Jianli Yu [ 14] 等以多 种催化剂对乙 酸和苯酚 进 行了降解实验, 发现这些催化剂都加快了目标污染 物的去除速率和二氧化碳的生成 , 而且限制了二聚 物的生成 , 并对几种催化剂对苯酚的催化活性进行 了比 较, 其 活 性 顺 序 为 CuO/ ZnO/ Co O > CuO/ A 12 O 3 > M nO2 > T iO2 。 4. 2 开发新型的反应器和防腐的反应器材料 首先 , 简单的釜式反应器 , 可阻止无机盐在器壁 上的沉积。使反应器内呈现阶梯温度, 在超临界区 析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围, 在这里 盐又被溶解掉; 另外 , 使反应区形成的无机盐结晶在 其沉积到器壁之前已被溶解, 包括由外管和内部多 40