Raman光谱分析仪的应用

第５０卷　第４期２０１４年８月石　油　化　工　自　动　化ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥＴＲＯ－ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹＶｏｌ．５０，Ｎｏ．４Ａｕｇ，２０１４稿件收到日期：２０１４－０３－１７，修改稿收到日期：２０１４－０６－２３。

作者简介：徐学阳（１９７０—），男，安徽黟县人，１９９２年毕业于东南大学生产过程自动化专业，获学士学位，现就职于腾龙芳烃（漳州）有限公司，从事石油化工自动化专业的项目实施、运行维修及技改技措工作，任仪表经理。

Ｒａｍａｎ光谱分析仪的应用徐学阳，张佰伦（腾龙芳烃（漳州）有限公司，福建漳州３６３２１６）摘要：介绍了Ｒａｍａｎ光谱分析仪的测量原理、系统组成、光路校准及系统标定、系统连接及通信以及不纯介质对系统测量方法的影响。

阐述了在线Ｒａｍａｎ光谱分析仪的实际应用以及在投用时应注意的事项，为在线分析应用领域中的推广提供参考。

关键词：吸附分离　模拟移动床　Ｒａｍａｎ效应　光路校准　光谱分析仪中图分类号：ＴＨ８３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００７－７３２４（２０１４）０４－００７３－０４Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＸｕ　Ｘｕｅｙａｎｇ，Ｚｈａｎｇ　Ｂａｉｌｕｎ（Ｄｒａｇｏｎ　Ａｒｏｍｔｉｃ（Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ，３６３２１６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｏｐｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ，ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｍｐｕｒｅ　ｍｅｄｉａ　ｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｏｔｅｓ　ｄｕｒｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ａｒｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｐｏｐｕｌａｒｉｚｉｎｇｉｎ　ｏｎｌｉｎｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｍｏｖｉｎｇ　ｂｅｄ；Ｒａｍａｎ　ｅｆｆｅｃｔ；ｏｐｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ；ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ 腾龙芳烃（漳州）有限公司８００ｋｔ／ａ对二甲苯工程位于福建省漳州市古雷经济开发区，主要产品为对二甲苯，其芳烃联合装置吸附分离系统采用法国ＡＸＥＮＳ专利商开发的Ｅｌｕｘｙｌ工艺。

该工艺根据模拟移动床原理，使用分子筛作为吸附剂（对混合二甲苯四种异构体具有不同的选择性），优先吸附对二甲苯，然后利用解吸剂将吸附在吸附剂上的对二甲苯解吸下来，再经过精馏得到高纯度的对二甲苯产品。

在吸附塔循环时，使用法国ＪＹ公司的Ｒａｍａｎ光谱分析仪在线实时观测吸附塔中各组分物质的量浓度变化情况，取得了良好的效果，目前该装置已经投产运行。

１　工艺流程芳烃联合装置中的对二甲苯吸附分离单元以生产对二甲苯为目的，原料是混合芳烃。

其四种同分异构体对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯的物化性质相似，沸点接近，难以用常规精馏、萃取、分馏的方法分离出合格的产品。

使用结晶方法虽可行但是效率较低。

吸附分离法是利用分子筛与四种异构体亲和力不同的性质对其进行分离，采用２个串联的吸附塔、两用一备３个循环泵、１４４个程控阀组成模拟移动床装置。

每个吸附塔内有１２个床层，Ａ塔１～１２床层，Ｂ塔１３～２４床层。

利用两用一备的循环泵，将２个塔首尾相连，使２４个床层形成１个闭合回路，这样循环泵就维持液流周期性地绕２４个床层循环。

１４４个程控阀用来周期性地改变各物料进出口位置，但各物料间的相对位置（间隔的床层数和相互次序）保持不变。

液体自上而下流动，各床层相对静止；变换参照物，各床层吸附剂相对于液体自下而上运动，从而实现模拟移动床。

２４个床层按照４∶１０∶７∶３的比例划分为Ⅰ，Ⅱ（按２∶８比例分为ⅡＡ，ⅡＢ），Ⅲ，Ⅳ四个区域。

各区域的划分是由进出料的位置决定的，按一定的程序和时间间隔来改变各股物料的进出口位置，相当于改变各区域的位置。

不断周期性地改变进出料口（五股进出料为解吸剂、抽出液、进料、抽余液、反洗）的位置，实现区域沿着床层周期性循环，以达到连续吸附分离的目的。

在区域循环过程中，吸附塔内的混合液的各组分物质的量浓度随床层切换周期性变化。

通过Ｒａｍａｎ光谱分析仪在线实时监测区域中各组分物质的量浓度变化情况，具有连续测量、速度快、精度高等优点，以便工艺综合判断产品纯度是否受到影响，必要时作出工艺调整。

２　Ｒａｍａｎ光谱分析仪测量原理２．１　Ｒａｍａｎ效应拉曼散射是一种光散射效应，单色光与某些材料相互作用后发出散射光。

一部分散射光的频率发生改变，该部分散射光即为拉曼散射。

在散射光中观察到的与入射光频率不一样的光信号即为拉曼散射信号，其在总的散射光强中比例很小。

散射光频率的改变是由入射光和试样的分子能级耦合作用的结果。

入射光被分子散射后，大部分波长与入射光波长一致，该部分称为瑞利散射，仅一小部分波长发生变化，该部分称为拉曼散射。

大部分拉曼散射光的波长相对入射光的波长变长，该部分被称作斯托克斯拉曼散射。

还有一部分拉曼散射光波长比入射光波长短，该部分被称作反斯托克斯拉曼散射。

如同人类的指纹，每种分子都有各自的能级和对应的特征拉曼光谱。

在对二甲苯装置的应用的Ｒａｍａｎ在线光谱仪，滤取Ｒａｍａｎ散射中的斯托克斯Ｒａｍａｎ散射信号进行测量。

２．２　测量过程在该装置中，Ｒａｍａｎ光谱仪采用两用一备配置，具体测量过程为：基于Ｒａｍａｎ效应，激光器产生激光通过１根光纤送往Ｓｕｐｅｒ　Ｈｅａｄ，照射到介质上产生Ｒａｍａｎ散射并收集Ｒａｍａｎ信号，通过另１根光纤将其送往光谱仪，经分光光栅分光后照射在ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）探测器面板上，同时由氖光灯提供氖光进行参比。

Ｒａｍａｎ信号经ＣＣＤ检测器信号转换后送往Ｒａｍａｎ　ＰＣ，计算各组分物质的量浓度从而形成Ｒａｍａｎ谱图，与顺序控制系统（ＳＣＳ）之间通过以太网进行通信，并在ＳＣＳ电脑画面上显示各组分物质的量浓度变化曲线。

其系统配置如图１所示。

３　系统组成如图１所示，Ｒａｍａｎ测量系统中主要由激光源、光纤、Ｓｕｐｅｒ　Ｈｅａｄ、ＣＣＤ检测器、光谱仪、现场分析盘、ｌａｂｓｐｅｃ５软件和Ｅｌｕｘｙｌ软件，现分述如下。

３．１　激光源在该装置中使用固态激光器（型号为ＰＩ－ＥＣＬ－７８５－３００－ＳＭＡ）作为拉曼测量的激发光源。

由固态激光器提供的激发光源比灯激发光源有更好的稳定性和更高的效率。

该激光器提供波长范围为６３０～９８０ｎｍ的近红外可见光，被集成在一个很小的箱子内。

通过风冷散热器确保激光震荡的稳定性。

图１　Ｒａｍａｎ测量系统配置示意４７石油化工自动化第５０卷　 该激光器使用２２０Ｖ（ＡＣ），５０Ｈｚ交流电源，提供的激光功率最大约为３５３ｍＷ，正常使用中激光功率为３００ｍＷ，激光波长为７８５ｎｍ。

在使用中应避免光束照射到生物组织尤其是眼睛上。

在Ｒａｍａｎ盘柜的后面板装有联锁保护装置，当打开后面板时，所有的激光器都会被联锁停止工作，因此在打开后面板前需先关闭激光器。

３．２　光　纤在Ｒａｍａｎ测量系统中，使用光纤进行信号传输，每个测量回路需要２根光纤，为避免信号过度衰减，光纤长度应控制在３００ｍ以内，１根用来传输激光，另１根用来传输Ｒａｍａｎ信号。

光信号在光纤内通过全反射进行传输，具有无干扰的优点，其内核约为１００μｍ，最小弯曲半径为１４０ｍｍ，在安装敷设过程中，应避免拉扯、挤压、扭曲光纤，建议为其提供专用槽盒并全程加设盖板，放在主槽盒中作双重保护。

３．３　Ｓｕｐｅｒ　ＨｅａｄＳｕｐｅｒ　Ｈｅａｄ是由Ｈｏｒｉｂａ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ开发，用于Ｒａｍａｎ测量的小型滤光模块。

使用光纤将激光引到Ｓｕｐｅｒ　Ｈｅａｄ内，透过焦长为４０ｍｍ的大光斑透镜将激光聚焦在压力容器（压力容器上的透光窗口为蓝宝石材质，这种材质在保证足够耐压强度下，可以做的比石英窗口更薄）中的介质中产生Ｒａｍａｎ散射，收集在１８０°方向上的拉曼信号，并经由光纤输出。

３．４　光谱仪该装置中使用的光谱仪，焦长为５５０ｍｍ，有很高的分辨率和光通量。

其表面镀有铝膜可以降低杂散光的影响，并且在温度有变化时保持系统的稳定性。

其主要功能为滤除入射端Ｒａｍａｎ信号中杂光影响，提高Ｒａｍａｎ光信号纯度，然后再经过分光后送往ＣＣＤ检测器。

在光谱仪内部没有任何可移动的部件和电子元件，因此既不会发生光路偏移，也不会因为电学器件加热造成温度变化。

在Ｒａｍａｎ光谱仪内使用内置氖灯作为参照校正光源与拉曼信号同时被监测，安装和使用光谱仪时，要确保环境没有振动和温度的变化，因为这些都可能引起光谱仪测量的拉曼峰位发生偏差。

如果波长确实发生了移动，需校准光谱仪。

３．５　ＣＣＤ检测器ＣＣＤ，即电荷耦合元件，是一种光电转换器，将其接收到的Ｒａｍａｎ光信号转化为电信号，经外部采样放大及模数转换电路转换成数字图像信号，送往Ｒａｍａｎ　ＰＣ进行数据处理和计算。

在该装置中使用的是空气冷却ＣＣＤ，分辨率为１　０２４×２５６像素，每个ＣＣＤ像素为２６μｍ×２６μｍ，水平方向用来分辨波长，垂直方向用来区分入射光纤。

通过Ｒａｍａｎ　ＰＣ调节ＣＣＤ温度。

ＣＣＤ利用Ｐｅｌｔｉｅｒ冷却器件，约１０～２０ｍｉｎ可将其冷却到－７０℃。

在使用中切忌短时间内重复地升温降温，以避免热胀冷缩使器件表面镀膜剥落。

３．６　现场分析盘该装置中２套测量系统共用１个分析盘柜，主要为预处理结构，介质引进盘柜后，通过水冷器换热冷却后经稳压、稳流送往Ｓｕｐｅｒ　Ｈｅａｄ检测池，检测后通过排放口回流到工艺管线中。

分析盘柜中使用热电偶进行介质温度测量，经ＳＣＳ显示Ｒａｍａｎ　ＰＣ当前所测介质的温度。

使用电磁阀控制取样回路的通断。

３．７　软　件３．７．１　ｌａｂｓｐｅｃ５软件ｌａｂｓｐｅｃ５软件是由Ｈｏｒｉｂａ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ开发用于光学分析的软件，运行时需要将加密狗连接到计算机的ＵＳＢ接口上。

该软件有多种分析功能，还可用于对光谱仪的控制，如测量参数设置、数据获得、光谱处理、数据处理、光谱仪光路校准、光谱仪系统标定、噪声测试等。

３．７．２　Ｅｌｕｘｙｌ软件Ｅｌｕｘｙｌ软件也是由Ｈｏｒｉｂａ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ研发，只用于Ｅｌｕｘｙｌ系统的分析和控制。

该软件对拉曼信号进行连续监测，在对操作要求最少的情况下进行波形及定量分析，最后将结果输出到ＳＣＳ中，显示试样中每种成分的物质的量浓度，所有物质的量浓度测量结果均基于与校正数据拉曼峰强度比较而获得。