第五章_金属有机化学-2.

2
+ Mn(CO)6 +
Fe(CO)5
(C6H8)2Mn(CO)2+ 4 CO Fe(CO)3 + 2 CO
五元环的配体配合物常用环戊二烯钠和金属卤化 物反应制得。
2C5H6 + 2Na 2 NaC5H5 + H2
NiCl2 THF
[ (n5-C5H5)2Ni + NaCl
有时也可用环戊二烯和有机金属配合物作用，取代 掉两个其它的中性配体，然后再从环上脱去一个质子 得到环戊二烯键合的金属有机化合物。
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M 2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳； 3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
同位素示踪表明反应可能有两种途径：a. 原来分子的羰 基插入Mn-CH3键机理；b. 甲基转移机理。研究表明：实际 的机理是甲基转移。 反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到5-配 位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体） 的攻击得到最后的6-配位体产物。
(CH3)Mn(CO)5 (CH3CO)Mn(CO)4 CO (CH3CO)Mn(CO)5
HgEt2 + 2Li
△Hf (KJ/mol) +27.0 0
Hg + 2LiEt
0 -58.5
△Hf = -144 KJ/mol
这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供 反应推动力的例子。
R2Zn + 2Li R2Hg + 2Na 2C2H5Li + (CH3)2Hg
2RLi + Zn 2RNa + Hg (C2H5)2Hg + 2CH3Li
对于重主族元素(M = Tl, Pb, Bi, Hg)，由于这些元 素的M-C键很弱，上述反应比较困难。但可以通过加 入电正性很强的金属来促进这个反应的进行。
2. 从金属有机试剂的交换反应制备
CH3Li + CuCl 2CH3Li + (PEt3)2PtBr2 CH3MgBr + (PEt3)2PtBr2 CH3Cu + LiCl (PEt3)2Pt(CH3)2 + 2LiBr (PEt3)2Pt(CH3)Br + MgBr2
反应通常是活泼金属有机试剂与一较为不活泼 的金属卤盐发生交换反应。 。
2LiEt + HgCl2
△Hf (KJ/mol) -58.5 -230.0
HgEt2 + 2LiCl
+27.0 -409.0
△Hf = -444 KJ/mol
可见，电正性较大的金属失去它的烷基而得到卤 素是反应的推动力。
羰基金属阴离子还可以与卤代烷反应生成金属有机 羰基金属阴离子 配合物。
14
CO
加热
加压
(CH3CO)Mn(CO)4(14CO)
（a） （b）
(CH314CO)Mn(CO)5
(CH3)Mn(CO)4(14CO)
+
CO
从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷 基锰转化为酰基锰。
(CH3)Mn(CO)5 + L
L= NH3,PR3等
(CH3CO)Mn(CO)4L
b) 二价金属元素 二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合 物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。
Mg + PhBr PhMgBr Grignard试剂 试剂 Zn + EtI EtZnI Hg + CH2 CH CH2I CH2 CH CH2HgI
这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热， 反应才能发生。活性 RI > RBr > RCl
金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择 高选择 性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本 性的制备活泼金属有机化合物 身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而 选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制备， 所以只好用间接方法。
3. 烯（炔）烃的插入反应和取代反应
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制 这是制 备金属-烷基化合物的重要方法之一 烷基化合物的重要方法之一。 备金属 烷基化合物的重要方法之一。
例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应
(CH3)Mn(CO)5 + CO 加压 (CH3CO)Mn(CO)5
特点： 1）把标记的CO引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金 属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反 应式b）。
(CH3)Mn(CO)5 +
Na[Mn(CO)5] + CH3I (CH3)Mn(CO)5 + NaI
反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。
Na[Mn(CO)5] + ClCH2CH
CH2
(CO)5Mn(CH2CH CH2)
Mn(CO)4
该反应先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并 重排成π-烯丙基配合物。
金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制 备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属 反应时，烷基转移。
2. 反馈键
凡有反馈键形成的金属有机化合物， 凡有反馈键形成的金属有机化合物， 其稳定性相对 较高。 较高。 如果在过渡金属有机化合物中存在反馈键，则反馈 的π键增加了M-C之间键的多重性，提高了M-C之间σ键 的强度，从而提高金属有机化合物的稳定性，例如烯烃、 芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程 度上稳定。
RM + MX
M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I
C2H5Cl （气） + 2Li
LiEt（固）+LiCl（固）
△Hf (KJ/mol)
-105
0
-58
-409
△Hf = -362 KJ/mol
可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金 属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成 焓：放热的金属 卤化物键的生成有利于反应的右行 放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行 放热的金属 卤化物键的生成有利于反应的右行。
AlCl3
(C 6H6)Cr(AlCl4) I
除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重 排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。
5.5 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素
与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性 与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的 溶剂体系等各种因素而定。 金属有机化合物的稳定性越小， 一般规律：金属有机化合物的稳定性越小 ， 其反应 金属有机化合物的稳定性越小 性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。 性就越大，稳定性越大，其反应性就越小 金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、 金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态 、 配 位数以及几何构型有密切的关系。 位数以及几何构型有密切的关系。
[ (PEt3)2PtHCl ]
+
C2H4
[ (PEt3)2Pt(C2H5)Cl ]
180℃，1大气压 ℃ 大气压
烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。 烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢 反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催 化聚合反应。
烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把 其它配位体取代而制得。
5. 分解反应
酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发 生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO)5
－CO
Mn(CO)5
+
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、1,3-环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取 代原来在金属上的配体如CO而直接生成新的配位化合 物。
H2O
Na2PtCl4
+
CH2=CH2
Na[(C2H4)PtCl3]
+
NaCl
CH2=CH2
+
(n5-C5H5)Mn(CO)3
紫外照射
(n5-C5H5)Mn(CO)2(C2H4) + CO
[Pt(PPh3)4]+Ph来自CPhCH2Cl2 25℃
[(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)]
+
2PPh3
4. 小分子的配位反应 除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、 SO2、CS2等也可和金属进行配位。
＞120℃ ℃ Al
插入反应与它的逆反应——消除反应 消除反应相互竞争，并 插入反应 消除反应 且在160℃左右时得到平均链长是C14的烷基铝化合物， 经氧化和水解反应得到需要的醇。
烯烃插入过渡金属-氢键反应的最主要特征是它的可 烯烃插入过渡金属 氢键反应的最主要特征是它的可 逆性。 逆性。
环己烷， ℃ 环己烷，95℃，40大气压 大气压
5.4 有机金属化合物的制备
许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。
2 CH3MgI + O2 CH3MgI + H2O 2CH3OMgI CH 4(气) + Mg(OH)I