金属有机化学第二章 (2)
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金属有机化学-2
_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
金属有机化学
离子键和共价键
金属有机化合物具有金属-碳键,其中既有共 价键强的键,也有离子键强的键,其电负性可 作为大致的标准 LiBu 和 NaBu 共价键性强的解释
(Li和Na电负性虽相差无几,但Li比Na的原子半 径小而极成σ键的化合物很多 烷基锌 有机锂
CO填充有电子的sp杂化轨道同金属的杂化 空轨道重叠形成σ键
金属填充有电子的dxy同配体CO的反键轨道 的对称性相匹配而形成π键
金属-烯烃的π键
烯烃的π轨道和金属的dsp2杂化轨道重叠，电 子由烯烃的π键流向金属的杂化空轨道，形成 σ键
金属的dxy轨道和烯烃的π*反键轨道的对称 性相匹配，电子由金属轨道流向烯烃的空 轨道形成π键
酸根型配合物
烷基铝化物与LiR反应后,生成四面体型含 AlR¯4 单元的离子结构的Li[Al(C2H5)4]类 的化
合物为酸根型配合物 同样的反应也可发生在硼或铝的氢化物与金属氢
化物之间，从而形成NaBH4、LiBH4、LiAlH4等氢 配合物
金属-羰基的π键
CO能和过渡金属生成稳定的配合物
第二章
金属有机化学的理论基础 和成键规律
金属有机化合物的理论基础 金属有机化合物的成键规则 金属有机化合物的金属-碳键性质
金属有机化合物的成键规则
18电子规则 EAN规则
金属有机化合物的金属-碳键性质
离子键和共价键 金属-碳形成σ键的化合物 缺电子型化合物中的多中心键 酸根型配合物 金属-羰基的π键 金属-烯烃的π键
Grignard试剂 过渡金属元素与碳形成σ键的化合物数量少
缺电子型化合物中的多中心键
Li、Be 、Mg 、B 、Al等几种元素 的烷基化合物和氢化物，其单分 子体不稳定，多数情况下以多聚 物存在
金属有机化学：第二章 电子计数与18电子规则
过渡金属元素的一般趋势
前过渡金属
较低的电负性 高氧化态 硬酸、亲氧
后过渡金属
较高的电负性 低氧化态 软酸、亲硫
配体与配位数
➢ 配体（ligand）：
[MXaLb]c+
❖ 阴离子配体X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 ❖ 中性配体L，如CO、PR3、NR3等 ➢ 配位数：中心原子周围配位原子的个数，不等同于配体的个数
轨道重叠效率乙烯hs键的轨道重叠效率通常接近100因此是比p键更强的化学键八面体配合物分子轨道能级图s给电子配体反键轨道antibonding非键轨道nonbonding成键轨道bondingp酸配体s电子给体p电子给体配体的p轨道能量高于t2g轨道形成新的分子轨道后d电子进入新形成的能量更低的t2g成键轨道2g完全充满18电子规则s电子给体p电子受体p酸配体18电子规则相比有机化合物中的8电子稳定结构又多了5个d轨道最多可填充10个电子
几个术语
电子云密度：原子核周围价层电子出现的概率密度。
价电子较多的原子（如Pt(0)）或电子云紧凑的原子有高电子云密 度。价电子较少的原子（如Na+）或电子云松散的原子有低电子 云密度。不要与电负性相混淆！
富电子：愿意给出电子/电子对到其他原子。
富电子原子通常具有较低的电离能。富电子的特征往往与较低的 电负性、有强的电子给体与之配位、带负电荷等因素相关。借用 有机化学中的术语，富电子基团会是好的亲核试剂。
离子模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定过渡金属中心的氧化态
a) 注意整个配合物是否带有电荷 b) 确定配体所带的电荷 3）确定金属的dn电子构型 4）确定配体提供的电子数（离子模型） 5）加和3）、4）得到金属中心周围总的价电子数 共价模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定配体提供的电子数（共价模型） 3）加和1）、2）及配合物电荷得到金属中心周围 总的价电子数
金属有机化学(2)
金属离子外层的9个成键轨道，其中6个轨道是 σ对称的，3个轨道是π 对称的。 六个配体，每个具有1个σ轨道，这些σ轨道必 须组成6个“对称”轨道，使得每个轨道能与 合适的金属离子轨道相重叠。这样一个金属离 子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成 1个成键轨道和1个反键轨道。
具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3 个π轨道）可以填充18个电子。
RuⅡ
FeⅡ Cr0 CoⅢ ReⅤ
4 2
7 8
戴帽八面体 四方反椎
[Mo(CO)4Cl3]- MoⅡ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物
t1u σ对称 eg π对称 t2g eg t1u a1g
a1g
18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。 RhH(CO)(PPh3)3 NVE=9+1+2+2×3＝18 稳定 Co(CO)4 NVE=9+2×4＝17 不稳定
Co2(CO)8 HCo(CO)4 NVE=9+2×4＋1＝18 有一些化合物16电子也稳定：
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3 个π轨道）可以填充18个电子。
RuⅡ
FeⅡ Cr0 CoⅢ ReⅤ
4 2
7 8
戴帽八面体 四方反椎
[Mo(CO)4Cl3]- MoⅡ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物
t1u σ对称 eg π对称 t2g eg t1u a1g
a1g
18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。 RhH(CO)(PPh3)3 NVE=9+1+2+2×3＝18 稳定 Co(CO)4 NVE=9+2×4＝17 不稳定
Co2(CO)8 HCo(CO)4 NVE=9+2×4＋1＝18 有一些化合物16电子也稳定：
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
第二章 金属有机化学基础知识篇-1.
第2章 金属有机化学基础知识篇
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
第二章 主族元素的金属有机化合物
金属有机化学
第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
2M + nRX = RnM + MXn
M + RX = RMX (4-1)型的重要反应 PhBr + 2Li
(4-1)
(4-2)
PhLi + LiBr
这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成 苯基锂。
金属有机化学
(4-2)型的代表反应
☆格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX
☆有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
和活泼氢化合物的反应
RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化 (metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。 炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CH + NaNH2 RC CH + EtMgBr
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
金属有机化学
三烷基铝
三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲 基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基 铝可用Grignard试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来 合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以 用金属铝、氢和烯烃来合成：
金属有机化学
有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应
第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
2M + nRX = RnM + MXn
M + RX = RMX (4-1)型的重要反应 PhBr + 2Li
(4-1)
(4-2)
PhLi + LiBr
这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成 苯基锂。
金属有机化学
(4-2)型的代表反应
☆格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX
☆有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
和活泼氢化合物的反应
RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化 (metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。 炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CH + NaNH2 RC CH + EtMgBr
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
金属有机化学
三烷基铝
三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲 基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基 铝可用Grignard试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来 合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以 用金属铝、氢和烯烃来合成：
金属有机化学
有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应
有机化学课后习题答案第二章
有机化学课后习题答案第⼆章2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。
2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。
2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯⽓的混合物于室温下在⿊暗中可以长期保存⽽不起反应。
（2）（2）将氯⽓先⽤光照射，然后迅速在⿊暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。
（3）（3）将氯⽓⽤光照射后在⿊暗中放⼀段时期,再与甲烷混合，不发⽣氯化反应。
（4）（4）将甲烷先⽤光照射后，在⿊暗中与氯⽓混合，不发⽣氯化反应。
（5）（5）甲烷和氯⽓在光照下起反应时，每吸收⼀个光⼦产⽣许多氯化甲烷分⼦。
2.4 3-氯-1,2-⼆溴丙烷是⼀种杀根瘤线⾍的农药，试问⽤什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。
2.6 找出下列化合物的对称中⼼.(1)⼄烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-⼆甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中⼼的异构体的构象式(椅式)。
2.7 ⼀个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释⼀倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释⼀倍后旋光度是多少?2.8 ⼄烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与⽔加成，⽣成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞, 所以反应速度是＞＞。
解答2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低⽽使分⼦稳定性增加。
共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。
共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。
超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有⼀定程度的重叠，发⽣电⼦的离域现象，此时，键向π键提供电⼦，使体系稳定性提⾼。
它分为-p 和-π超共轭。
超共轭效应⽐共轭效应⼩。
异构现象异同点举例构造异构分了中原互相联结的⽅式和次序不同1. 碳链异构碳链不同2. 位置异构取代基在碳链或环上的位置不同3.官能团异构官能团不同⽴体异构分⼦中原⼦在空间2.3 答：（1）⽆引发剂⾃由基产⽣（2）光照射，产⽣Cl·，氯⾃由基⾮常活泼与甲烷⽴即反应。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
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PdL4
PdL3 + L
PdL2 + L
L为体积大小不同的膦时，有下列速度降 低次序：
PPh(tBu)2 > PCy3 > P(iPr)3 > PPh3 PEt3 > PMePh2 PMe2Ph PMe3
3. 质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化
MLn + H+ (R+)
LnM+H(R)
R LnM CO LnM C O R
(2) 烯、炔的插入
R R
R R MH -消除
R2C M
CR2 H
（3）碳烯（Carbene)的插入
MCHR H
M-CH2R -消除
正反应 VE = OS = CN =
Me OC OC Mn OC L = PPh3, P(OPh)3 CO + L CO
过渡金属有机化学的基元反应--指在过渡 金属有机化合物的中心金属原子上发生的 反应。反应的结果是使中心金属原子的价 电子数、表观氧化态、配位数至少有一个 发生变化。 一、基元反应的分类及实例 根据反应中金属原子的价电子数、表观氧 化态、配位数的变化可区分出七类反应
1. Lewis 酸配位体的离解和缔合
逆反应 +2 0 +1
L OC OC Mn OC COMe CO
-2 0 -1
配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插 入反应
配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合， 生成烯烃络合物，然后再发生插入反应。
HPtCl(PEt3)2 16e C2H4
C2H5PtCl(PEt3)2 H PtCl(PEt3)2 18e 16e
逆反应 +2 +2 +2
外加配体可以促进还原消除反应的发生
[(H)2Ir(CO)2L2]+ + L’ H2 + [Ir(CO)2L2L']+
18e
18e
一般认为上述反应分两步进行：还原消除和 配体的再配位。
过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金 属配位不饱和
Ir(Cl)(CO)L2 + CH3I 16e CH3Ir(Cl)I(CO)L2 18e
对于配位饱和的18e配合物来说发生氧化加 成之前必须先离解一个配位体
HIr(CO)L3 18e L HIr(CO)L2 16e HSiR3 (H)2Ir(SiR3)(CO)L2 18e
配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化 加成反应
5. 插入和脱去插入反应
根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以 分为三种情况 （1）CO的插入
逆反应 +2 -2 0
7. 单电子转移反应
可以分为以下三类 （1）单电子转移
MLn MLn + Ox + Red LnM LnM + Ox + Red
正反应 VE = OS = CN = -1 +1 0
逆反应 +1 -1 0
C6H12 Cp2Fe + TCNE CHCl3 Cp2Fe +
R
+ H2 + CO
HCo(CO)4 R
CHO +
CHO R
催化循环过程
I I
Rh
CO CO
CH3OH HI CH3I Rds A
I I
CH3 CO Rh CO I
I I OC I Rh
O CCH3 CO
CO C
I I Rh I
B O CCH3 CO
CH3COI
H2O
CH3COOH + HI
CO I Rh H3CC I O
结果使CO键减弱，CO增加
2. Lewis碱的离解与缔合
LnM
Ln-1M + L
正反应为离解、逆反应为缔合
正反应 VE = OS = CN = -2 0 -1 逆反应 +2 0 +1
过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交 换反应
[Co(CN)5(H2O)]218e [Co(CN)5]216e H2O X[Co(CN)5X]318e
I I I Rh CO
I
CO I + CH3COI
Rh
CO
CO
O CCH3 I
逆反应 0 -1 -1
正反应 VE = OS = CN = 0 +1 &+
HCo(CO)4
CO 在Co(CO)4-中的平均值1891 cm-1
在HCO(CO)4中的平均值2057 cm-1
4. 还原消除和氧化加成
X LnM Y LnM + X-Y
正反应 VE = OS = CN = -2 -2 -2
[Cp2FeTCNE] TCNE
(2) 均裂分解和再结合
LnM
R
正反应
LnM
+ R
逆反应 +1 +1 +1
VE = OS = CN =
-1 -1 -1
H3C Hg CH3
H3C Hg
+ CH3
(3) 自由基加成和消除
R
+
LnM
LnM R
二、均相催化反应中的基元反应步骤
1. HCo(CO)4催化末端烯烃氢甲酰化反应
LnMA
LnM + A
其中： L为配位体，n为配位体的个数，A为 Lewis酸配体
VE代表中心金属原子价电子数的变化 OS代表氧化态的变化 CN代表配位数的变化
正反应 VE = OS = CN = 0 0 -1 逆反应 0 0 +1
Lewis酸如：BF3, O2, SO2, TCNE它们可与具有 碱性的过渡金属配合物生成加合物。 平面四方的d8构型化合物因有可利用的dz2, dxy, dyz, dxz轨道中的电子云，和空的配位，而显 示明显的碱性，易与Lewis酸形成加合物。 影响因素：（1）中心金属原子上的电荷。电荷 愈多，由金属向Lewis酸电荷转移的愈多。（2） 配体的影响。接受电子能力强的配体，如含有 CO配体的配合物，则影响金属向Lewis酸配体 的电子转移。
6. 氧化偶联和去氧化偶联
根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况 （1）烯或炔烃的偶联
M
M
M
M
R R R Cl Ir L L R L L Cl
R R Ir R R
L = PPh3, R = COOMe
Ni
Ni
（2）烯和碳烯（carbene)的偶联
R MCHR M
正反应 VE = OS = CN = -2 +2 0