第十一章-纺丝液体的性质与制备
第十一章 纺丝液体的性质与制备
第三节 纺丝液体的性质
熔法纺丝在粘流态进行 溶液法纺丝制成高粘度的溶液
一、纺丝液体的粘度与温度、压力的关系 纺丝液体的粘度与温度、
1、粘度与温度的关系 、 T↑→粘度 ↓ 粘度 2、粘度与压力的关系 、 P↑→粘度 粘度↑ 粘度
二、粘度与聚合物结构的关系
1、结构对液体粘度起决定作用 、 链的柔性、 链的柔性、官能团性质 2、液体粘度随分子量增加而增加 、 3、分子量分布宽的比窄的粘度高 、 4、分子链支化度大、粘度大 、分子链支化度大、
第二节
成纤聚合物的熔融及溶解
（二）聚合物的溶解 1、溶解过程是热力学可逆过程 、 服从相律 （1）系统达到平衡速度慢 ） （2）不完全相溶体系的液相中聚合物组分浓度低 ） 2、溶解是溶剂与聚合物相互扩散、渗透、溶解过程 、溶解是溶剂与聚合物相互扩散、渗透、 3、溶解体系的自由能 、
△ Z= △ H-T △ S﹤0 ﹤
第三节 纺丝液体的性质 三、粘度与溶剂性质和聚合物浓度的关系
1、添加剂或溶剂显著影响溶液或熔体的流动性能 、 低分子物可增塑， 低分子物可增塑，增加聚合物的流动性 溶剂粘度大、 溶剂粘度大、制得聚合物粘度大 2、加入亲水的盐类对溶解过程及溶剂性质有很大的影响 、 3、聚合物液体的粘度与聚合物浓度的关系 、 聚合物浓度↑→粘度 粘度↑ 聚合物溶胀动力学
1、产生溶解及溶胀因素 、 物料组成、温度、 物料组成、温度、压力 2、聚合物有限溶胀动力学方程 、 3、溶胀动力学的通用方程 、 4、菲克定律 、 聚合物溶解过程服从菲克定律 5、溶解过程的速度主要取决于溶剂的扩散速度 、 高温时可加速扩散 降低扩散层的粘度， 降低扩散层的粘度，可提高溶解速度 6、加速溶解的方法 、 强烈搅拌、 强烈搅拌、聚合物固体粒子变小
高分子物理与化学 第11章 合成纤维简介
过量的紫外线的辐照不仅对人体有害，对纺织 品也能造成纤维强度的下降和引起染料分子的变 化而褪色，对于作为汽车内装饰材料、窗帘布、 台布、沙发布等受到紫外线照射的织物用的纤维 就有必要是有抗紫外的性能，从而提高织物的使 用寿命和色彩的鲜艳度。 可添加无机的粉末如氧化锌、二氧化钛等，也 可添加有机的紫外线吸收和转换材料。无机的价 格便宜，用量多，纺丝加工性差，产品不透明； 有机的价格高，可融化在聚合物内，用量少纺丝 加工性好，产品透明。
⑵多孔三维卷曲纤维 作保暖填充材料或长毛绒玩具填充材 料。 是由涤纶切片多孔纺丝，经不同方法卷 曲（侧吹风不均匀冷却形成，热压卷曲 等）。好的纤维还要经过有机硅树脂弹性 处理，用有机硅处理，弹力高、长期压缩 不易压紧。 。这种纤维由于中间有多孔， 蓬松性好，类似羽绒，保暖性特好。作玩 具填充料，弹性好，不易压紧。也有用不 同的分子量的涤纶切片共混纺丝，利用不 同分子量的涤纶收缩性不同而使纤维在空 间卷曲。
⑦氨纶 聚异氰酸酯纤维，它分子链由软和硬链 段组成，有高回弹性。莱卡是杜帮公司生 产的氨纶的商标。 ⑧氯纶 在我国出现较早，但消失也早。这种纤 维在和别的物体摩擦是易带负电荷，在某 种程度上可说是最早的负离子纤维。当时 主要功能可治关节炎。由于聚氯乙烯是非 结晶聚合物，其玻璃化温度又低仅80多度， 在较高温度的水中即变形。因此逐步退出 了市场。
第十一章 合成纤维简介 合成纤维，又称化学纤维，是指原料是人工合 成或是天然纤维包括天然材料经过溶解或化学改性 后重新经过成纤纺丝工艺而得的纤维。 合成纤维可分二大类：服用纤维和产业用纤维 (特种纤维) 服用纤维，又可分为常规纤维和差别化纤维 （又称为新合纤、新新合纤） 产业用纤维，分为高性能纤维（高强高模、耐 高温）和高功能纤维（物理、化学、生体功能或是 同时有几种功能）
湿法纺丝原理
第一節概述
一、工藝概述 1.溶液紡絲工藝流程
原液制備→紡前準備（過濾、脫泡、混合）→ 紡絲→後處理（水洗、拉伸、熱定型、捲曲、切 斷、打包） 2. 溶液紡絲的分類 在溶液紡絲法中，根據凝 固方式不同，又分為： • 濕法紡絲 • 幹法紡絲 濕法紡絲
（1）濕法紡絲
從噴絲頭毛細孔中擠出的紡絲溶液細流進入凝 固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維 的過程。
目前在採用溶液紡絲法生產的主要化學纖
維品種中，只有腈綸既可採用一步法，又 可採用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合 物，無法採用一步法生產工藝。雖然採用 一步法省去的聚合物的分離、乾燥、溶解 等工序，可簡化工藝流程，提高勞動生產 率，但制得的纖維品質不穩定。
在纖維素纖維生產中，由於纖維素不溶于
4.熔紡和濕紡的不同
紡絲方法
紡絲體系組成
熔紡
一元（高聚物）
濕紡
二元（幹法）高聚物+溶劑 三元（ 濕法）高聚物+溶劑+沉澱劑
傳熱、傳質、擴散、相分離 每分鐘幾米至幾十米
固化過程機理 紡絲速度
傳熱 每分鐘幾百米至幾千米
工藝流程
設備
簡單
自動化和精度要求高複雜自動和精度要求一般環境污染
經濟
環境污染較輕
成本低
環境污染較嚴重
必須配備凝固浴的配置、迴圈及回 收設備，成本高。
第二節 聚合物的溶解
一. 溶解過程的特點和熱力學解釋 （1）聚合物溶解過程的特點 聚合物的溶解過程是聚合物大分子在溶劑分子 的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進而 均勻地與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均 相體系的過程。
高聚物的溶解過程一般分為兩個階段：先溶脹後
静电纺丝技术
静电纺丝技术静电纺丝技术是利用高压静电作用使聚合物溶液或熔体带电并发生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面静电斥力大于其表面张力时，液滴表面就会喷射出高速飞行的射流，并在较短的时间内经电场力拉伸、溶剂挥发、聚合物固化形成纤维。
所获得的静电纺纤维直径小、比表面积大，同时纤维膜还具有孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等优势，在过滤、传感、医疗卫生以及自清洁等领域具有广泛的应用。
1静电纺丝的起源与发展静电纺丝起源于200多年前人们对静电雾化过程的研究。
1745年，Bose通过对毛细管末端的水表面施加高电势，发现其表面将会有微细射流喷出，从而形成高度分散的气溶胶，并得出该现象是由液体表面的机械压力与电场力失衡所引起的。
1882年，Rayleigh指出当带电液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，就会在其表面形成微小的射流，并对该现象进行理论分析总结，得到射流形成的临界条件。
1902年，Cooley与Morton申请了第一个利用电荷对不同挥发性液体进行分散的专利。
随后Zeleny研究了毛细管端口处液体在高压静电作用下的分裂现象，通过观察总结出几种不同的射流形成模型，认为当液滴内压力与外界施加压力相等时，液滴将处于不稳定状态。
基于上述的基础研究，1929年，Hagiwara公开了一种以人造蚕丝胶体溶液为原料，通过高压静电制备人造蚕丝的专利。
1934年，Formhals设计了一种利用静电斥力来生产聚合物纤维的装置并申请了专利，该专利首次详细介绍了聚合物在高压电场作用下形成射流的原因，这被认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。
从此，静电纺丝技术成为了一种制备超细纤维的有效可行方法。
1966年，Simons发明了一种生产静电纺纤维的装置，获得了具有不同堆积形态的纤维膜。
20世纪60年代，Taylor在研究电场力诱导液滴分裂的过程中发现，随着电压升高，带电液体会在毛细管末端逐渐形成一个半球形状的悬垂液滴，当液滴表面电荷斥力与聚合物溶液表面张力达到平衡时，带电液滴会变成圆锥形；当电荷斥力超过表面张力时，就会从圆锥形聚合物液滴表面喷射出液体射流。
纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究
纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究随着纺织工业的发展，聚合物纤维材料在纤维制备中扮演着越来越重要的角色。
理解纺丝过程中聚合物溶液的流变性质对于优化纤维制备工艺、提高纺织品品质具有重要意义。
本文将探讨纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究现状和相关应用。
一、纺丝流变性质的背景和重要性纺丝流变性质是指在纺织纤维制备过程中，聚合物溶液在外界剪切力下的流动行为和性质。
纺丝过程中，聚合物溶液需要通过纺丝模板形成纤维，而其流变性质会直接影响纤维的拉伸性能、微观结构和性质。
因此，研究纺丝流变性质对于优化纤维制备工艺、改善纤维品质具有重要意义。
二、纺丝流变性质的研究方法1. 流变仪法流变仪是一种常用的测试纺丝流变性质的工具。
这种仪器可以通过施加旋转、振荡或剪切等不同的外力形式，测量纺织纤维材料的应力-应变关系。
通过流变仪测试可以获得纺丝过程中聚合物溶液的粘度、弹性模量、降解动力学等相关参数。
2. 分子动力学模拟近年来，随着计算机技术的进步，分子动力学模拟成为纺丝流变性质研究的重要方法之一。
通过构建聚合物溶液的分子模型，引入经典力场和水模型进行模拟计算，可以得到溶液混合行为、聚合物链的构形变化和流动行为等信息，从而揭示纺丝过程中的微观机理。
三、纺丝流变性质的影响因素1. 聚合物浓度聚合物溶液浓度是影响纺丝流变性质的关键因素之一。
较高的聚合物浓度可导致溶液的粘度增加，阻力增加，从而降低纺丝的速度和效率。
2. 溶液pH值溶液pH值对于聚合物分子的电荷状态和溶解度有显著影响。
合适的溶液pH 值能够增强聚合物链的间聚力和聚合物与模板的相互作用，改善纺丝效果。
3. 纺丝温度纺丝温度对聚合物溶液的流变性质有重要影响。
较高的温度可以降低溶液的粘度，提高纺丝速度和纤维品质。
四、纺丝流变性质的应用1. 纺织品设计和制造理解纺丝流变性质对于纺织品设计和制造具有重要意义。
通过研究纺丝过程中聚合物溶液的流变行为，可以优化纺丝工艺参数，提高纤维品质和产品性能。
第十一章 纺丝液体的性质及制备
第三节 纺丝液体的性能
液体的粘度和流变性能对纺丝成型很重要， 而粘度与温度、压力和组成等有关。
一、粘度与温度、压力的关系
二、粘度与聚合物结构的关系
三、粘度与溶剂性质和聚合物浓度 的关系
纯溶剂的粘度越大，制得聚合物的粘度就 越大。 浓度提高使粘度增加，有利改善纤维的性 能。
四、聚合物液体在陈化过程中 纺丝液体的性质及制备
第一节 成纤聚合物的性质
一般特性：线型结构；分子量高、分布窄； 结构有规律；能熔融或溶于溶剂并有适当粘度； Tg高于使用温度，Tm高于洗涤、熨烫温度。
目前，成纤聚合物有聚丙烯、聚丙烯腈、聚 氯乙烯、聚乙烯醇、聚己二酸己二胺、纤维素等。
一、成纤聚合物的温度特性及热稳定性
原因：分子量及分布变化；化学结构变化； 溶液结构变化；溶液组成变化。
思考题：
1.成纤聚合物要具有哪些性质特点？（作业题) 2.选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意 哪些问题? 3.纺丝液体的性能与哪些因素有关？
三、分子链的结构对成纤聚合物性能 的影响
分子链上不同键和基团的存在，改变了柔曲 性能、分子链构象和结晶能力。
成纤聚合物要求分子量高、分布窄。
四、成纤聚合物的其它性质
选择吸附能力、电性能、介电性能、抗腐蚀 性能等。
第二节 成纤聚合物的熔融及溶解
一、纺丝液体的制备
1.纺丝熔体的制备
∆G = ∆H － T∆S Tm = ∆H /∆S 熔融不分解的聚合物才能用熔融法纺丝。 结晶聚合物和非晶聚合物的熔化过程不同。
1.Tg、Tm
纺丝是在粘流态进行的，
加工是在Tg~Tm之间进行的。
2.具有高的热稳定性，TD>Tm
无氧 热分解 结构、性能 发生大变化 决定于作用介质 有氧 热氧降解
纺丝操作理论学习培训
纺丝溶液的稳定性问题
总结词
纺丝溶液在存放或使用过程中出现稳定性下降的现象。
详细描述
纺丝溶液的稳定性问题可能是由于存放时间过长、温度 过高、杂质混入等原因造成的。为了解决这一问题，可 以缩短存放时间、控制温度、加强溶液过滤等措施，以 提高纺丝溶液的稳定性。
06 纺丝操作案例分析
CHAPTER
高分子量聚合物纺丝案例
高粘度纺丝案例
总结词
高粘度纺丝案例是纺丝操作理论学习培训的又一重要 内容，涉及高粘度聚合物溶液或熔体的性质、纺丝工 艺和设备以及实际应用。
详细描述
高粘度纺丝是指将高粘度聚合物溶液或熔体通过喷丝孔 挤出，在一定的工艺条件下形成细流并进一步固化成纤 维的过程。该案例主要涉及高粘度聚合物的性质，如粘 度、分子量等，纺丝工艺和设备，如喷丝孔形状、纺丝 速度、冷却条件等，以及实际应用，如纤维性能、产品 用途等。
定期检查
定期对纺丝设备进行检查 ，确保设备运转正常，发 现故障及时排除。
清洁保养
定期对设备进行清洁保养 ，保持设备整洁，防止污 垢和杂质的积累。
更换磨损件
定期更换设备中磨损严重 的部件，保证设备的正常 运转和生产效率。
03 纺丝工艺流程
CHAPTER
纺丝溶液的制备
溶解
将纺丝原料溶解于适当的溶剂中，形成均匀、透明的纺丝溶 液。
纺丝设备
喷丝机
喷丝机是纺丝过程中最重要的设 备之一，可以将纺丝原料熔融或 溶解后通过微孔喷出，形成细流
，进而凝固成纤维。
卷绕机
卷绕机用于将纺出的纤维卷绕成一 定形状的卷装，以便于后道工序的 处理和运输。
牵伸机
牵伸机用于对纺出的纤维进行拉伸 处理，以提高其力学性能和降低收 缩率。
纺织知识一化学纤维的纺丝方法
纺织知识一化学纤维的纺丝方法
熔体纺丝：将高聚物加热至熔点以上的适当温度以制备熔体，熔体经螺杆挤压机，由计量泵压出喷丝孔，使之形成细流状射入空气中，经冷凝而成为细条。
溶液纺丝：选取适当溶剂，把成纤高聚物溶解成纺丝溶液，或先将高分子物质制成可溶性中间体，再溶解成纺丝溶液，然后进行纺丝。
粘胶、维纶、腈纶多采用此法。
溶液纺丝按凝固条件不同分为湿法纺丝和干法纺丝。
干法纺丝：利用易挥发的溶剂对高分子聚合物进行溶解，制成适于纺丝的粘稠液。
将纺丝粘液从喷丝头压出形成细丝流，通过热空气套筒使细丝流中的溶剂迅速挥发而凝固，通过牵伸成丝。
（氯纶，腈纶，维纶，醋纤）
湿法纺丝：将成纤高分子聚合物溶解于溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液由喷丝头喷出喷出后进入凝固浴中，由于粘液细丝流内的溶剂扩散以及凝固剂向粘液细丝流中渗透，使细丝流凝固成丝条。
湿法纺丝的特点是喷丝头孔数多，但纺丝速度慢，适合纺制短纤维，而干法纺丝适合纺制长丝。
通常同品种化学纤维利用干法纺丝较湿法纺丝所得纤维结构均匀，质量较好。
猜猜看：生在山里，死在锅里，藏在瓶里，活在杯里。
(打一植物)。
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第一节 成纤聚合物的性质
合成纤维纺丝成形的过程就是将聚合物制成具有纤维基 本结构及其综合性能的纺织纤维。成形后的聚合物要有很高 的机械强度、弹性模数和一定的伸长率。
成纤聚合物应具有的一般特性： 1、分子必须是线性结构； 2、分子量必须足够高，分子量分布要比较窄； 3、较好的结晶性； 4、玻璃化温度高于使用温度，熔化温度超过洗涤和熨烫温度； 5、较好的染色性、吸附性、耐热性、对水及化学物质稳定。 1
IV
IV0
exp(E0 ) RT
14
强烈搅 拌能够促使 破坏表面高 粘度层的溶 液，使溶解 的大分子及 时离开高聚 物表面。
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三、纺丝液的净化与脱泡
（一）纺丝液的净化
1、净化的目的 2、成纤聚合物液体中的杂质和聚合物粒子 3、净化的方法
（二）纺丝液脱泡 1、纺丝液中气泡的由来 2、造成的后果
3、气体在溶液中的溶解度
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粘度随着分子量的升高而增大。
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粘度随着 温度的升高而 降低。提高粘 度能够使液体 粘度下降，有 利于成形加工。
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二、粘度与聚合物结构的关系 聚合物的结构对液体的粘度起着决定性的作用：如链的柔性、官能团 的性质、支化度、分子量及其分布等。
成纤聚合物液体的粘度随着分子量的增大而增加，它们 之间是；
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溶剂和高分子相互扩散、渗透、溶解的过程。 聚合物与溶剂能够溶解，体系的自由能必须小于
零。即
Z H T S 0
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（三）溶剂的选择 1、是聚合物的良溶剂 2、沸点适宜 3、化学稳定性好 4、毒性小 5、溶解时无伴随的化学变化
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二、聚合物溶解及溶胀动力学 熔解过程中， 产生溶解及溶胀状态取决于物系组
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第二节 成纤聚合物的熔融及溶解
一、纺丝液体的制备原理 （一）纺丝熔体的制备
加热使大分子能产生运动，在外力的作用下，出现分子 链的流动。 聚合物的熔解过程服从于热力学原理，与系统的自由能、 熵值和热焓的变化有关。
Z H T S
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（二）聚合物的溶解 成纤聚合物为线性大分子的聚集体，溶解过程是
PMwMn1
P 越大，分子量分散性越大，对于多数合成纤维来 说，P在1.5-2之间。
6
聚合物的分子量与强度的关系：
(强度)a b
Mn
式中：a、b为常数 分子量太小无法加工成纤维，如锦纶分子量低于104 时，不能制成高强力纤维。
7
四、成纤聚合物的其他性能 成纤聚合物要有较好的吸附性能、电性能、抗腐蚀性。 1、纤维的选择性吸附能力有很大的意义； 2、纤维的电性能一是表现在加工中，二是表现在应用中 3、纤维的抗腐蚀性，对酸、碱、盐及氧化剂等稳定；
一、成纤聚合物的温度特性及热稳定性
1、成纤聚合物的使用温度 a、日常使用的纤维，使用温度-50℃～50 ℃ b、工业、国防用的纤维使用温度要高。
2、特种纤维要求聚合物有更高的溶化温度
3、成纤聚合物的耐热性与作用介质的关系
成纤聚合物在熔融纺丝时，处于高温熔化状态，在此 状态下，很可能产生热分解和热氧讲解。
a、无氧时，发生分子链断裂、分子量降低，也可 能脱出低分子物；
b、有氧时，发生热氧降解，不仅分子量降低，还 生成含氧化合物，如醛、酮、酸、酯。
3
二、成纤聚合物的结晶性能
1、为什么成纤聚合物要具有结晶性能 a、无定型的聚合物玻璃化温度低（40-60℃），成形后的纤
维耐热性差，强度低，纤维形状不稳定； b、结晶性的聚合物，纺丝成形和拉伸取向后，具有较高的
KPn
22
三、粘度与溶剂性质和聚合物浓度的关系 在浓溶液及熔体中加入特殊的添加剂及溶剂可以强烈的影
响它们的流动性能。少量低分子物质加入熔体中能起到增塑作 用，降低聚合物的熔化温度和粘度。增大聚合物熔体的流动性。
而且高聚物在不同溶剂中有不同的溶解性。
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四、聚合物液体在陈化过程中粘度的变化
发生变化的原因： 1、大分子降解，其分子量和分子量分布发生了变化 2、由于大分子链柔性或官能团的改变，聚合物的化学结 构发生变化 3、溶液结构变化 4、聚合物产生了化学变化或吸附了一定的水分，使溶液 的组成发生变化。
结晶度，分子结构稳定，耐热性好，纤维形状稳定。 2、成纤聚合物的热力学和动力学因素
a、分子链的化学结构、空间结构的规整性，结晶聚合物分 子链的活动性；
b、成纤聚合物在Tg-Tf之间有利于结晶作用。 4
三、分子链的结构对成纤聚合物性能的影响
分子主链结构对它的性能也有一定的影响。如碳链 聚合物中可能有双键或环化基团，杂环聚合物中可能有S-,-O-,-N-,等键。这些结构的存在改变了分子间的作用 力和链的内旋转能内力，使链的柔顺性发生变化，从而 影响了纤维的结构与性能。
如聚酰胺分子中亚甲基数增多会增加链的柔性，减 少分子间的作用力。
聚合物的分子量和分子量分布也能使纤维的性能， 一定范围内分子量越打越好，一般在2万-10万之间。
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成纤聚合物的平均分子量：重均分子量 Mw 、数均 分子量 Mn 和粘均分子量 Mv 。分子量分布用重均分子 量与数均分子量的比值表示。 Mw/ Mn
成 、温度和压力。 聚合物的不同溶胀曲线取决于溶解的速度。
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聚合物的有限溶解动力学
K 1ln I t I It
一系列聚合物的溶胀动力学
1ln I It S
t IIt t
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溶剂对高分子的熔解过程是由外而内的，服从菲克 定律。聚合物熔解过程取决于溶剂的扩散速度，提高温 度可加速溶剂的扩散，溶解于温度的关系是：
CK•rP
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提高溶液的温度，可减少溶液中的气体的溶解度，
CAexp(H) RT
脱出气体的过程叫脱泡。液体的粘度大，气泡脱 出困难。采用升高温度和降低压力的方法来脱泡。
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第三节 纺丝液体的性能
一、纺丝液体的粘度与温度、压力的关系
粘度与温 度的关系
AeE/RT AeE/RT
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活化能与聚合物的分子量有关，但主要决定于内聚力。