氧载体CaSO_4与CO的化学链循环试验研究

第 25 卷第 5期 2010 年 9 月
热
能
动
力
工
程
JOURNAL OF ENGI NEER ING FOR THERMAL ENERGY AND POWER
Vo. l 25, No . 5 Sep . , 2010
文章编号: 1001- 2060( 2010)05- 0534- 05
氧载体 CaSO4 与 CO 的化学链循环试验研究
表 2 气体分析仪的测量范围和 分辨率
组分 SO 2 CO 2 CO CH 4 O2 测量范围 /% 0~ 0 . 5 0~ 100 0~ 100 0~ 100 0~ 25 分辨率 /% 0. 000 1 1 1 1 1
1 . 0 ? 0. 000 1 101 325 950 20 0 . 2 30~ 40 950 合成空气 0 . 2 20~ 30 99 . 9 0 . 8
硫酸钙晶体 ( CaSO 4 # 2H 2 O ) 取样质量 / g 反应压力 / Pa 还原反应温度 /e 还原反应气体体积浓度 ( CO ) /% 还原气体流速 /L # m in还原反应持续时间 /m in 氧化反应温度 /e 氧化反应气体 空气流速 / L# m in1 1
的通气时间为 5 m in , 空气的通气时间为 25 m in ( 氧 载体氧化阶段 ) 。图中分别标示了 CO 、 CO 2、 O2、 SO 2 的浓度变化。
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 50676038) 璐 ( 1982- ), 女 , 山东临沂人 , 山东凯文科技职业学院助教 .
第 5期
张
璐 , 等: 氧载体 CaSO4 与 CO 的化学链循环试验研究
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图 1 固定床反应器示意图
表 1 氧 载体 CaS O 4 与 CO 反应的实验条件
[ 3]
究了 CaS O4 与 CO /空气在 950 e 下 的循 环反应 性 。 在反 应 过程中记录分析反应后生成的 尾气成分 , 收集反应后的 固体 并进 行 了 XRD、FSEM 等 表 征 分 析 , 得 出 结 论 : 950 e 时 CaSO4 与 CO 还原反应阶 段主 要生 成 CaS , 只生 成极 少量 的 Ca O, 并且没有出现碳沉积现象 ; SO2 气体主要是在氧化 反应 初始阶段生成的 , 当氧气体积浓度为 4% 时 , S O 2 体积浓 度最 高可达到 0. 5% 。 表征分 析表明 , C aSO4 具有 很好 的机械 性 能、 抗团聚和抗烧结能力 , 但持 续循环能力不强 。 关 键 词 : 化 学链 燃 烧 ; 固 定床 反 应 器 ; CaSO4; 碳 沉积 ; S O2 释放 中图分类号 : O6431 2 文献标识码 : A
[ 1~ 2]
。在试 验条件 的设定
上 , 从获得较高浓度 CO2 的角度出发 , 还原反应阶 段以 CO 2 浓度达到最大值时便认为反应结束 , 停止 通入燃气, 开始进行氧化反应。 本研究主要在固定床反应器中, 研究 CaSO 4 氧 载体与 CO 在 950 e 下的反应性能。试验研究从氧
收稿日期 : 2009 - 09- 21 ; 作者简介 : 张 修订日期 : 2010- 03- 30
, 在燃料反应器中主要反应为 : 43 . 9 kJ/mol ( 1)
1 1 CaSO4 y CaS + CO2 4 4
除了以上 主要 反应外 , 在一 定的 反应 条件 下 CaSO4 与 CO 还可能发生式 ( 2) 反应, 产生 SO2: CO + CaSO4 y CaO + CO2 + SO2 + 218. 5 kJ/mol ( 2)
氧化反应持续时间 /m in 惰性气体体积浓度 ( N2 ) /% 惰性气体流速 /L # m in
- 1
2 氧载体 CaSO4 循环反应后机理分析
2 . 1 循环反应后尾气分析 CaSO 4 与 CO 反应后的尾气成分由武汉四方光 电科技有限公司生产的 GASBOARD 系列煤气成分 分析仪和烟气分析仪进行数据记录、 分析。然后再 利用软件 Origin 7 . 5 对记录的数据进行处理, 绘制 成图。 GASBOARD 系列煤气成分 分析仪可以分析 CO2、 CO、 O2、 H 2 和 CH 4 5 种 气体的浓度变化, 烟气 分析仪可以分 析 NO、 SO2 的浓度变化。试验过程 中 , 只需关注 CO2、 CO、 O2 以及 SO2 的浓度随反应时 间的变化。气体分析仪有 30 s 左右的延迟时间 , 已 计算在内。煤气成分分析仪和烟气分析仪的测量范 围和分辨率如表 2 所示。 图 2( a) 和 ( b)分别表示了氧载体 CaSO4 与 CO 1 次和 3次循环反应后的尾气情况。其中 CO 的通 气时间为 30 m in (氧载体还原阶段 ), 中间惰性气体
图 2 氧载体 CaSO4 与 能
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2010年
从图 2( a) 可以看出 , 在还原反应初始阶段, CO2 浓度迅速增加, 在反应 6 m in 后 CO2 达到最高峰 , 在 随后的 25 m in 内缓慢减少。说明 CaSO 4 在反应初 始阶段具有较高的反应活性, 然后由于生成的 CaS 附着在 CaSO4 颗 粒 表面 , 阻 碍了 CO 燃 料气 体与 CaSO 4 氧载体颗粒的接触, 反应受到抑制, 反应进程 及反应速率都有不同程度的降低; 在氧化反应阶段 , 没有检测到 CO2 气体, 说明还原反应阶段没有碳沉 积现象 , SO 2 的浓度也是在 5 m in 内就达到顶峰 , 随 后缓慢减少。从图 2( b) 中还可以发现 , 随着循环次 数的增加, 每次循环反应持续的时间逐渐减少 , 到第 三次循环时还原反应只持续了 10 m in 左右的时间 , 氧化反应更是在 5 m in 内就结束了。可见 , 随着循 环次数的增加, 氧载体的活性逐渐降低, CaSO4 已经 逐渐转变成 CaO。 通过对氧载体循环反应后尾气成分分析可以发 现 , CaSO4 与 CO 还原反应阶段主要生成 CO2 气体 , 而且无碳沉积现象。 SO2 气体是在氧化反应阶段生 成的, 浓度最高可达到 0 . 5% 左右。因此 , 可以推断 出 SO 2 的释放主要是由于固 - 固反应和在氧化初始 阶段 CaS部分氧化反应 : 3CaSO4 + CaS y 4CaO + 4SO 2 CaS+ 3 /2O2 y CaO+ SO 2 过程中 SO2 的释放主要在氧化反应阶段。 2 . 2 氧载体 CaSO4 反应后表征分析 2 . 2 . 1 循环反应的物相组成测定 (XRD) 氧载体的物相组成由荷兰帕纳科公司 PAN alyt2 ica l B. V 生产的 XcPert PRO 型 X 射线衍射仪测定 , 扫描范围是 2H= 10~ 85b 。然后再用 MD I jade 5 . 0 软件处理 X 衍射分析得到的数据。通过 XRD 分析 以及 Jade 5 . 0 软件绘图, 氧载体 CaSO4 与 CO 循环 反应后的物相组成如图 3所示。 由图 3( a)可得, CaSO4 与 CO 发生一次还原反 应后, 固相中主要是 CaS 相, 同时出现 少量的 CaO 相 , 还有少量未反应 的 CaSO4; CaSO4 与 CO 发生 3 次循环反应后, 由图 3( b) 可以发现, 固体产物中主 要是 CaO 相 , 还存在极少量的 CaSO4 相。 CaSO 4 在 多次循环反应后由于反应式 ( 3) 和式 ( 4) 的发生大 部分转化成 CaO, 样品已基本不具备再循环能力。 通过氧载体循环反应后的 XRD 分析可以得出 , CaSO 4 作为化学链燃烧的氧载体虽然具有很好的反 应性, 但 持续循 环性 能不 是很 好。在 氧化温 度为 950 e 情况下, 只坚持了 3 次还原 2 氧化循环。 图 4 CaSO 4 与 CO /空气进行 3 次循环反应 前后的 FSEM 照片 氧载体的微观形貌由荷兰 FE I公司生产的 S iri2 on 200场发射扫描电子显微镜进行观测分析。图 4 为氧载体 CaSO4 循环反应前后的微观形貌, 其中图 ( 3) ( 4) 图 3 氧载体 CaSO4 与 CO 循环反应后 的物相组成 XRD 分析 2 . 2 . 2 循环反应前后的形貌分析 ( FSEM )
张 璐 , 朱义成
1 2
( 1. 华中科 技大学 煤燃烧国家重点实验室 , 湖北 武汉 430074; 2 . 山东建筑大学 热能工程学院 , 山东 济南 250101)
摘
要 : 以非金属 CaSO4 作为氧载体 , 在固定床反应器上 , 研
载体的性能的角度出发, 还原过程以不再有 CO2 生 成作 为结束 标志 , 保证 氧载体 CaSO4 能 够完 全反 应。 CaSO4 氧载体与 CO 的反应在 950 e 下是平行 竞争反应 CO +
集中 在金 属 氧化 物 上, 与 金属 氧 载体 相比 , 每个 CaSO 4 分子含有 4 个氧原子 , 具有更高的氧交换效 率。同时, 在还原反应过程中将会形成更为丰富的 孔隙结构, 这样的孔隙结构无疑对还原产物 CaS的 氧化过程是极为有利 的。而非金属 氧载体价格便 宜 , 不会发生二次污染 , 更适合化学链燃烧技术的工 业推广。因此 , 本 研究 以非 金属 CaSO4 作为 氧载 体 , 对其性能进行机理研究。 宋启磊等人以 CO 和 H 2 等气体的混合气为燃 料在串行流化床反应器上对 CaSO 4 氧载体的性能 进行了一系列试 验研究
可见, 以 CaSO4 作为氧载体的化学链燃烧反应
第 5期
张
璐 , 等: 氧载体 CaSO4 与 CO 的化学链循环试验研究
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( a) 、 ( c) 为样品 CaSO4 # 2 H 2 O 反应前的微观形貌 , 图 ( b) 、 ( d) 为氧载体 CaSO4 与 CO 进行 3 次循环反 应后的微观形貌。由图 ( a)和 ( b) 的比较可以发现 , 反应前的氧载体颗粒为长条状 , 表面平滑致密 ; 3 次 循环反应后颗粒依然为长条状 , 少量出现断裂 , 颗粒 间没有出现团聚现象。由图 ( c) 与 ( d) 的比较可以 明显发现, 3 次循环反应后, 颗粒表面由反应前的平 整致密变得疏松多孔, 这有助于 CO 扩散到颗粒内 部进行反应 , 有利于循环反应的进行 , 但却容易让氧 载体颗粒发生断裂, 影响氧载体的寿命。 从氧载体循环反 应后的表征分 析, 可 以发现 , CaSO 4 氧载体具有很好的抗团聚和抗烧结能力。 2 . 3 循环过程中转化率计算 根据测得的 CO 2 和 SO2 气体的浓度 , 还可以计 算循环反应还原过程中 CaSO4 的转 化率和氧化过 程中 CaS 的氧化率。根据 Cho 和 M attisson 等人给 出氧载体还原反应、 氧 化反应的转化 率计算式