二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题_郭向欣
锂离子电池 负极材料 书籍 -回复
锂离子电池负极材料书籍-回复锂离子电池是一种广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域的电池类型。
它的负极材料是锂离子电池中至关重要的组成部分，对电池性能和循环寿命有着重要影响。
为了更好地了解和研究锂离子电池的负极材料，以下将介绍一些相关的书籍。
1. 《锂离子电池原理与材料》这本书是由郭正堂、徐能、徐小平等人合著的，是一本系统介绍锂离子电池原理及其相关材料的专业著作。
书中详细介绍了锂离子电池的构造、工作原理、电化学反应过程以及各种负极材料的性能和应用。
通过阅读这本书，读者可以全面了解锂离子电池的基本原理和发展趋势，对负极材料的选择和设计有更深入的认识。
2. 《锂离子电池负极材料研究进展》该书由周济华、杨兴武等人编写，是一本关于锂离子电池负极材料研究进展的综述性书籍。
它系统地介绍了锂离子电池负极材料的种类、性能评价方法、改性技术和研究趋势等方面的内容。
这本书涵盖了较新的研究成果和理论，对于深入了解锂离子电池负极材料的研究现状和未来发展方向非常有帮助。
3. 《锂离子电池负极材料与器件》这本书由李云龙、孔铉等人撰写，是一本关于锂离子电池负极材料及其器件的专著。
书中详细介绍了各种负极材料的特点、制备方法和应用，并阐述了锂离子电池负极材料与电化学性能之间的关系。
此外，书中还介绍了负极材料在锂离子电池中的器件设计和优化方法。
这本书不仅适合材料科学与工程领域的研究人员，也可供锂离子电池制造商和相关行业的技术人员参考。
4. 《锂离子电池——原理与应用》这本书是由陶宏国、方加文、郝银萍等人合著的，是一本介绍锂离子电池及其应用的入门级读物。
书中内容通俗易懂，介绍了锂离子电池的基本原理、结构和性能，并涵盖了负极材料的选择和设计等方面。
这本书适合初学者和对锂离子电池感兴趣的非专业人士阅读，了解锂离子电池的基本知识和应用领域。
这些书籍提供了不同深度和角度地介绍了锂离子电池负极材料的相关知识。
无论你是锂离子电池的研究人员、制造商还是普通读者，这些书籍都能帮助你更好地了解锂离子电池的负极材料，促进你在相关领域的学习和研究。
二次锂电池最新进展：中国科学院院士查全性教授访谈录
二次锂电池最新进展：中国科学院院士查全性教授访谈录
佚名
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】1995(025)001
【摘要】本文详细介绍了第七届国际锂电池会议（美国波士顿）的主要内容：二次锂离子电池和聚合物电解质二次锂电池的最新研制成果。
【总页数】3页(P28-30)
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.105
【相关文献】
1.中小企业二次创业问题探析——北京大学文化产业研究院副院长、北京大学哲学系陈少峰教授访谈录 [J], 乐毅
2.武大教授查全性回忆恢复高考决策出炉过程 [J], 刘志明
3.中科院院士查全性教授访谈录 [J], 裴高才
4.事业有成需奋斗有方——东北大学资深教授、中国科学院院士闻邦椿访谈录 [J], 李增福;厉飞
5.汽油工业生产在线全自动化调合将指日可待？——中国科学院院士、中石化北京石科院陆婉珍教授访谈录 [J], 陈伟立
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锂电池又现新技术 将会攻破哪些难题
锂电池又现新技术将会攻破哪些难题
西安交大研发出高库伦效率的硅负极锂电池
近日，西安交大电气学院教授郑晓泉课题组与美国斯坦福大学材料学院教授崔屹、麻省理工学院核工系教授李巨课题组共同合作，通过一种特殊方法，在纳米硅负极外表面包覆一层人工的二氧化钛纳米层，合成出高机械强度的
硅结构负极，制备出具有高压实密度的硅负极全电池，实现了较传统石墨负
极2倍的体积比容量和2倍的质量比容量。
目前商业化的锂离子电池只用于低阶电源需求，而硅因其理论比容量是传统石墨负极的10倍以上，被认为有望成为下一代锂离子电池大容量负极材料。
然而，硅负极在充放电过程中的库伦效率低这一难题一直未被攻克。
经过实验测试，该新成果的二氧化钛外壳的机械强度是无定形碳的5倍，可以使稳定的库伦效率达到99.9%以上，满足工业化的应用标准，将有效推
动硅主体负极在电池工业中的商业应用。
该项成果于近日发表在《能源与环
境科学》上。
（仲和）。
二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题
二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题郭向欣;黄诗婷;赵宁;崔忠慧;范武刚;李驰麟;李泓【摘要】二次锂空气电池在实现超高能量密度方面具有巨大的潜力,因而成为近年的研究热点.针对电池的反应机制、循环寿命、过电势及倍率性能等关键问题,国内外科学家开展了大量的研究工作,取得了显著的进展.本文依据这些最新的研究进展,结合作者在这些方面的探索和体会,以关键科学问题为主线,总结了近年来二次锂空气电池发展过程中的积极进展和面向实际应用迫切需要解决的科学问题.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2014(029)002【总页数】11页(P113-123)【关键词】二次锂空气电池;惰性电解质;高能量密度;电池性能;反应机制;综述【作者】郭向欣;黄诗婷;赵宁;崔忠慧;范武刚;李驰麟;李泓【作者单位】中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;中国科学院物理研究所,北京100090【正文语种】中文【中图分类】TQ152;TM911二次锂空气电池采用金属锂或含锂材料作为负极, 空气作为正极, 以不含水的有机电解液或水与非水体系共存的非对称电解质、水系电解质或固体电解质作为工作电解质(其中电解质、电极也可以为流动相)。
与其他电池体系相比, 该体系理论上具有最高的比能量密度(如图1所示)[1-3]。
如果将它应用于电动汽车电池, 且最终系统能量密度达到 800 Wh/kg,则续航里程即一次充电行驶里程将能够达到 800 km,可以和燃油汽车相比拟。
因此, 近年来关于二次锂空气电池的研究迅速增加。
根据Web of Knowledge统计(如图2所示), 以“lithium air batteries or lithium oxygen batteries”为关键词检索所获得的发表论文和授权专利数量近年来大幅增加, 2012年发表文章接近1300篇, 授权专利接近800项。
研究和优化新型锂空气电池的性能
研究和优化新型锂空气电池的性能摘要：随着电子产品的普及和新能源汽车的快速发展，对高能量密度、低成本、环境友好的电池需求日益迫切。
作为一种潜在的候选电池技术，锂空气电池具有较高的理论能量密度和良好的环境可持续性，引起了广泛的研究兴趣。
本论文综述了近年来对新型锂空气电池性能的研究，并重点介绍了优化其性能的方法，包括催化剂设计、氧气输送和电解液改进等。
通过不断地改进和创新，新型锂空气电池有望在未来的能源存储领域发挥重要作用。
关键词：锂空气电池、性能研究、催化剂设计、氧气输送、电解液改进第一章引言1.1 背景近年来，随着全球电子产品的快速发展以及对清洁能源的需求增加，锂电池作为一种重要的能量存储技术备受关注。
然而，传统的锂离子电池受限于其有限的能量密度和增加的成本，无法满足日益增长的电能需求。
因此，寻找更加高效、可持续和成本效益的电池技术成为当今研究的热点之一。
1.2 锂空气电池概述锂空气电池作为一种潜在的候选电池技术，具有较高的理论能量密度和良好的环境可持续性，引起了广泛的研究兴趣。
其工作原理是通过氧气和锂之间的反应来释放能量，氧气从空气中提取，然后通过催化反应与锂发生氧化反应。
与锂离子电池相比，锂空气电池的理论能量密度更高，可以满足更高能量密度应用的需求。
然而，锂空气电池在实际应用中仍面临诸多挑战，如低能量效率、催化剂活性和寿命等问题。
第二章锂空气电池性能研究进展2.1 催化剂设计催化剂是锂空气电池中至关重要的组成部分，可以提高氧气的电化学活性和电池的能量效率。
现有催化剂主要分为金属基催化剂和非金属基催化剂。
其中，碳基材料因其良好的导电性、高比表面积和成本效益优势被广泛研究。
此外，金属氧化物、金属酸盐和金属有机框架等也被用作催化剂。
未来研究可进一步探索合成新型催化剂，优化其活性和稳定性，以提高锂空气电池的性能。
2.2 氧气输送锂空气电池中的氧气输送对于电池的能量效率和长周期稳定性至关重要。
目前，常见的氧气输送方法主要包括自由扩散、气泵和多孔隔膜。
锂硫二次电池：问题与解决方案综述
锂硫二次电池：问题与解决方案综述锂硫二次电池：问题与解决方案综述锂硫二次电池是一种新型的高能量密度电池，具有良好的环境友好性和低成本特点。
它的能量密度是传统锂离子电池的几倍，并且锂与硫的原料相对廉价和丰富。
因此，锂硫二次电池被认为是未来能源存储领域的一种潜在替代技术。
然而，锂硫二次电池在商业化应用的过程中，也面临着一些问题需要解决。
本文将对这些问题进行综述，并提出相应的解决方案。
1. 酸碱平衡问题锂硫二次电池的电解液主要是含有锂盐和有机溶剂的酸碱溶液。
在放电过程中，硫化锂生成多个溶液中间产物，并同时产生锂离子和电子。
然而，由于锂离子和硫化锂之间的电子传输速度较慢，容易导致电极表面的锂离子浓度下降，形成酸碱不平衡。
这会导致电池的容量衰减和循环性能下降。
解决方案：目前的解决方案主要是通过添加聚合物导电剂来提高电极的导电性能，以增强锂离子和电子的传输速度，并促进锂离子的均匀分布。
另外，也可以通过添加适量的缓冲溶液来调节电池的酸碱平衡，提高电池的循环性能。
2. 硫化锂枝晶问题在锂硫二次电池的充放电过程中，硫化锂会形成枝晶结构。
这些枝晶结构容易穿透电解液和隔膜，导致电池内部的短路，降低电池的安全性能。
解决方案：目前的解决方案主要是通过在电解液中添加一定的添加剂，如锂盐、聚合物添加剂和纳米颗粒等来抑制硫化锂的枝晶生长。
此外，也可以通过控制电池的充放电速率和温度来减少硫化锂的枝晶生长。
3. 电池寿命问题锂硫二次电池的寿命主要受到锂枝晶的生长和电解液中的活性物质损失的影响。
锂枝晶的生长会导致电池的自放电速率增加，并且降低电池的充放电效率。
而电解液中的活性物质损失会导致电池容量的衰减。
解决方案：目前的解决方案主要是通过改变电池的结构和材料，并优化电解液的组成来提高电池的寿命。
例如，可以设计纳米级的电极结构，以增加电池的比表面积，减少锂枝晶的生长。
此外，也可以研究新的电解液体系，如固态电解液和多电子电解液等，以提高电解液中的活性物质的存储和释放能力。
锂二次电池[发明专利]
![锂二次电池[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fbc7a6f4370cba1aa8114431b90d6c85ec3a8889.png)
专利名称：锂二次电池
专利类型：发明专利
发明人：寺田尚志,蚊野聪
申请号：CN202080059949.2申请日：20200728
公开号：CN114375518A
公开日：
20220419
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种锂二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、及配置于正极与负极之间的分隔件，负极中，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解于非水电解质中，非水电解质包含阳离子和阴离子，阳离子包含锂离子，且包含选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba 和Al组成的组中的至少1种阳离子X，阴离子包含草酸盐络合物阴离子Y。
申请人：松下知识产权经营株式会社
地址：日本大阪府
国籍：JP
代理机构：北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)
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石墨烯在锂系二次电池中的应用：进展与展望
文章编号:1001-9731(2013)19-2741-08石墨烯在锂系二次电池中的应用:进展与展望∗郑晓雨1,苏方远2,杨全红1,2,康飞宇2(1.天津大学化工学院,天津300072;2.清华大学深圳研究生院深圳市炭功能材料工程实验室,广东深圳518055)摘㊀要:㊀能源危机和环境污染不断加剧,开发绿色㊁高效的电化学储能器件迫在眉睫㊂由于锂具有很高的能量密度,锂系二次电池包括锂离子电池㊁锂硫电池和锂空电池等得到广泛研究和快速发展;而碳基材料是锂系二次电池重要的电极材料和关键组分㊂石墨烯是 至柔至薄 的碳基材料,良好的力学㊁热学㊁电学性能以及高比表面积和柔性片状的结构特征使其在锂系二次电池中展示出很大的应用潜力;作为其它s p2杂化碳基材料的基本结构单元,石墨烯的出现也为构建高性能的新型碳电极材料提供了契机㊂评述了不同结构形貌的石墨烯基材料在锂系二次电池中的研究进展,并对目前存在的问题和下一步的工作方向进行了分析与展望㊂关键词:㊀石墨烯;锂离子电池;锂硫电池;锂空电池;二次电池中图分类号:㊀O613.71文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.19.0011㊀引㊀言随着能源危机和环境污染的不断加剧,开发和充分利用可再生的清洁能源已经刻不容缓㊂在此时代背景下,科学界和产业界提出了多种储能新模式,其中电化学能在能源的绿色存储和高效使用环节中扮演着重要的角色[1]㊂锂元素在所有金属中质量最轻㊁电压最负㊁能量密度最高,理论容量高达3860mAh/g,一直以来人们希望能开发出使用锂作为电极材料的高能量密度化学电源㊂20世纪70年代以来,锂作为负极的电池体系得到发展,但由于锂负极在电化学反应中很容易产生枝晶,当时开发的均为不可重复使用的一次电池,应用受到很大限制㊂进入80年代,锂插层化合物被作为正极制备锂二次电池,基于锂离子脱嵌反应的锂离子电池得到商业化和快速发展,成为二次电池的主导产品;而基于锂离子转换反应的锂系二次电池,如具有更高能量密度的锂硫电池和锂空电池等,也在近年成为研究热点,有望成为未来的主流能量储存装置㊂碳基材料是锂系二次电池重要的电极材料和关键组分㊂索尼公司在1991年使用硬碳材料作为负极,开启了锂离子电池商业化的序幕;随着石墨负极的快速发展,碳基材料作为负极的锂离子电池成为二次电池的主导商品㊂在锂离子电池得到长足发展的同时,其它锂系二次电池也得到深入研究㊂碳基材料由于其优异的输运特性和高活性表面,既是锂离子电池中重要的电极材料,又能构建能量输运网络,同时在基于非碳电极材料的锂硫和锂空电池中发挥电子传递及调节界面反应的关键作用㊂传统的碳基材料由于结构单一㊁无序㊁缺陷或性能局限等,难于解决高性能器件发展的瓶颈,也难于满足基于新原理的能源器件设计要求㊂在过去20余年里,结构可控的纳米碳材料得到迅猛发展;从富勒烯㊁碳纳米管到石墨烯,碳的同素异形体不断被丰富,而这3种纳米材料分别是最小的零维材料㊁最细的一维材料和最薄的二维材料[2]㊂而这些碳纳米材料也成为重要的电极材料和储能体系的关键组分㊂2004年,Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备了石墨烯并揭示其奇特的电学性质,其后一系列奇特的物理性质被相继发现[3-5]㊂而从结构角度看,石墨烯是碳基材料的结构单元,见图1所示,可以构筑几乎所有的s p2杂化碳基材料㊂图1㊀由石墨烯为基元构筑的s p2碳质材料Fi g1The s p2g ra p hitic forms built with g ra p hene ㊀㊀单层碳原子构建的二维石墨烯片层,具有 至柔至薄 的结构特征:一方面, 至薄 的特征使之成为真正的表面性固体,具有大的理论比表面积(2630m2/g),所有碳原子均可以与电解液接触,发生电化学反应,使其具有较高的能量密度;而 至柔 的特征使之可以构1472郑晓雨等:石墨烯在锂系二次电池中的应用:进展与展望∗收到初稿日期:2013-04-10收到修改稿日期:2013-07-12通讯作者:杨全红作者简介:郑晓雨㊀(1988-),男,河北邢台人,在读博士,师承杨全红教授,从事石墨烯基储能器件研究㊂建不同形状的电极材料,可与非碳活性物质有良好的界面接触,形成高性能复合或杂化电极材料㊂ 至柔至薄 的石墨烯不仅可以形成具有良好的电子通道,而其良好的导热性能确保其使用安全性,同时柔性片层的有序组装和堆叠形成的孔道结构提供了良好的离子传输通道[6]㊂因此,通过将石墨烯组装,构建具有特殊形貌和微观织构的电极材料,可以有效增加锂系二次电池安全性,提高其容量㊁循环性能和倍率性能,同时降低成本,实现能源的绿色存储和高效利用㊂2㊀石墨烯在锂离子电池中的应用2.1㊀石墨烯在锂离子电池负极中的应用2.1.1㊀石墨烯基全碳材料锂离子电池中使用最成功的负极材料是石墨材料,而作为单层石墨的石墨烯也被广泛研究㊂Wan g等[7]认为石墨烯的储锂机理类似于硬碳材料,片层两侧都可以吸附锂离子㊂也有人[8]认为石墨烯片层的比容量与其形成的二次结构(织构)有关,当片层无规堆叠形成0.77~0.83nm 的孔隙时,储锂容量超过石墨理论容量的两倍㊂尽管其储锂机理还没有定论,但储锂能力与其结构密切相关是毋庸置疑的㊂下文将通过制备方法和结构形态等因素对石墨烯材料性能的影响进行探讨㊂石墨烯的制备主要包括化学还原法㊁CVD 法㊁外延生长法㊁机械剥离法㊁热解理法等;其中最有可能实现规模化制备的是化学还原法和热解理法㊂然而化学还原法制备的石墨烯易团聚,造成层数增加且阻碍锂离子扩散㊂化学解理如热化学解理[9]则可以同步实现石墨烯片层的解理与还原,且工艺简单,易于产业化㊂针对高温热解理的苛刻条件和非稳态过程给石墨烯带来的诸多缺陷,Lv 等[10]借鉴玉米膨化制作爆米花的原理,运用低温负压化学解理法 通过营造真空环境造就氧化石墨内外压力差,实现石墨烯片层在低温下的快速解理(图2)㊂这种低成本可宏量制备的石墨烯材料可逆容量达650mAh /g ,但其首次充放电效率较低,对其结构进行改性后容量可以进一步提高㊂图2㊀化学解理制备石墨烯Fi g 2Schematic re p resentation of chemical exfoliation of g ra p henes㊀㊀其它碳纳米材料被添加到石墨烯的片层间,用以防止石墨烯片层的重新堆叠㊂如Yoo 等[11]将碳纳米管和富勒烯加入到石墨烯片层后容量由原来的540mAh /g 分别提升至730和784mAh /g ㊂石墨烯基材料是构建柔性储能器件的理想材料,如无需粘结剂㊁导电剂和集流体的柔性电极[12],包括纸状和三维结构材料也得到了广泛研究,如图3所示[17,18]㊂图3㊀真空抽滤制备无支撑石墨烯纸的照片和SEM 图及柔性电池示意图Fi g 3Photo g ra p he and SEM ima g es of free -standin gg ra p hene p a p er and schematic of a flexible batter y㊀㊀但由于石墨烯的取向作用和片层之间空间的减少,无支撑纸状材料[13-16]比容量并不高,同时离子的传输距离大大增加,锂离子的扩散速率降低,使其电化学性能较石墨烯有所降低㊂具有多层次孔结构互通的三维宏观体结构保证了电解液的充分浸润和锂离子扩散通道的畅通,使其容量和倍率性能都优于二维材料;其孔结构中也可以引入其它高容量的负极材料,从而为制备高性能材料提供了新的方法㊂电池的倍率性能与锂离子的传输密切相关,为进一步提高电池性能,需要构造便利的离子传输通道,降低锂离子的扩散距离[19,20]㊂Chen 等[21]利用聚乙烯醇(PVA )和氧化石墨制备了二维柔性石墨烯基复合膜㊂PVA 不仅与石墨烯共同构建了良好的导电网络,而且在避免石墨烯片层堆叠的同时,扩大了石墨烯片层间距㊂这种全碳材料具有优异的电化学性能,特别是其倍率性能,在5A /g 电流密度下300次循环后容量仍高达235mAh /g ㊂此外通过掺杂㊁复合等手段也可增加电极材料的比容量㊂例如,经过N 或B 原子掺杂24722013年第19期(44)卷后,具有更多缺陷和边缘碳的石墨烯变成了缺电子体,将会比未掺杂的石墨烯吸附更多的锂离子[22]㊂Wu 等[23]制备的N 和B 掺杂的石墨烯可逆容量可高达1043和1549mAh /g ,在50mA /g 电流密度下循环30次后容量为872和1227mAh /g ㊂在石墨烯基电极材料的实际应用中还需要解决以下几个问题:如首次不可逆容量过高以及充放电过程中没有稳定的电压平台㊂另外,尽管全碳材料具有化学稳定性和热稳定性等优势,然而其较低的密度决定了其体积能量密度相对有限㊂2.1.2㊀石墨烯与过渡金属氧化物或合金材料复合由于其高的理论比容量,很多非碳电极材料,包括硅基㊁锡基材料及过渡金属氧化物等都得到了广泛的关注㊂尽管其储锂机制不尽相同,这些非碳负极普遍存在着一个严重的问题:循环过程中电极结构和体积的变化[24-27]造成电极材料的团聚㊁粉化和循环性能较差㊂为克服单纯材料的这些缺陷,采用 至柔至薄 的石墨烯可以对合金材料进行有效的包覆和特殊结构的制备,制备方法也从最初简单的机械混合发展到易于控制材料微观形貌结构的原位反应[28]㊁界面反应[29]等㊂石墨烯与活性材料的复合结构主要包括以下几种:(1)铆刻模式;(2)包裹模式;(3)封装模式;(4)三明治模式;(5)分层模式;(6)混合模式(图4所示)[30]㊂为进一步降低活性材料体积膨胀的负面效应,空心㊁ 蛋黄 和核壳[31,32]等复合结构也应用到了上述模式中㊂Lv 等[33]制备了同时具有软碳(层状结构的壳)和硬碳(多孔的核)特征的石墨烯三维结构体材料,这种 核壳 结构不仅可以将首次库伦效率提高至60%(粉体石墨烯仅为35%),而且为利用石墨烯作为基元材料实现对材料的结构控制和组装提供了新的思路㊂图4㊀石墨烯与金属氧化物复合物的结构模型Fi g 4Schematic of structural modles of g ra p hene/metal oxide com p osites ㊀㊀实验证明,石墨烯通过构筑储能网络和能量运输网络及其与活性组分间的协同效应可有效改善复合物的电化学性能,主要是因为:(1)至柔至薄的石墨烯作为缓冲介质限制活性颗粒的体积变化,延长循环寿命;(2)活性材料覆盖在石墨烯表层,防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落,改善循环性能;(3)石墨烯有效控制活性颗粒的尺寸㊁形貌和晶型,缩短锂离子和电子的扩散路径,改善倍率性能;(4)活性纳米颗粒负载到石墨烯片层上,有效降低了石墨烯片层的聚集度,保证良好的离子传输通道,提高倍率性能的同时增加储锂容量;(5)二维片层的石墨烯可形成三维多孔导电网络提高了离子㊁电子的传输速率,提高其倍率性能㊂因此,利用石墨烯至柔至薄的特性构筑具有特殊微观结构的石墨烯基复合物可以使材料的电化学性能得到进一步提升㊂2.1.3㊀石墨烯与钛酸锂复合尖晶石型钛酸锂Li 4Ti 5O 12具有零应变的嵌锂结构,且较高的电压平台(1.5V vs Li/Li +)可以避免SEI 膜的形成,然而在室温下较差的导电性(<10-13S /cm )和低的比容量限制了其应用[34]㊂实验表明,石墨烯的添加不仅有效降低了电极的阻抗和极化效应,而且有效地平衡了材料的导电性与首次库伦效率的影响㊂但钛酸锂的使用存在着一个重要的安全问题,即其胀气行为㊂He 等[35,36]采用高分辨电镜首次发现钛酸锂与电解液之间界面反应所引起的电极表面相变,在发生晶面转换的同时生成H 2㊁CO 2和CO ,这是胀气形为的化学本质;在此基础上,采用纳米碳对钛酸锂进行包覆形成稳定的SEI 膜,从而有效地避免了界面反应的发生,解决了胀气问题㊂近期工作表明采用石墨烯对钛酸锂进行包覆,可以更好地解决这一问题,并提高材料的导电性等,这将直接推动钛酸锂在高功率型锂离子电池中的实际应用㊂3472郑晓雨等:石墨烯在锂系二次电池中的应用:进展与展望2.2㊀石墨烯在锂离子电池正极中的应用目前,常用的正极材料几乎都是半导体材料,其电导率一般都在10-1~10-6S /cm ,LiFePO 4更是低至10-10~10-9S/cm ,电子在活性物质粒子间的导电性较差,光靠活性物质本身的导电性是远远不够的[37,38]㊂因此各种各样的s p 2碳材料被当作导电添加剂用于正极体系中㊂由于导电剂本身并没有容量,过多的添加量会严重降低电池能量密度,增加电池成本,甚至还会带来自放电以及使用寿命减少等问题㊂因而开发具有高导电效率的新型导电添加剂,减少其在电极中的添加量,对于优化电池性能特别是高功率特性尤为重要㊂相对于传统的粒状导电剂, 至柔至薄 的石墨烯具有超高的比表面积㊁极高的电子导率和独特的几何结构等优势,极少添加量的石墨烯即可通过形成三维连续的导电网络,减小电极的接触电阻,有效地提高电子电导率[39],因此被认为是有望替代传统导电剂的重要材料㊂Su 等首次提出石墨烯和活性物质的 面-点 接触模型㊂基于其 至柔 特征,石墨烯与活性物质磷酸铁锂获得很高的接触效率;基于其 至薄 特征,每片石墨烯都参与形成导电网络㊂因此相对于导电炭黑以颗粒形式填充在活性颗粒空隙间的 点-点 接触模式, 面-点 模型构建的导电网络无论从导电剂上碳原子使用效率还是接触效率均远高于 点-点 模式,具有很高的电子输运效率和非常低的导电阈值(图5(a ))㊂将石墨烯与导电炭黑㊁导电石墨等商用导电剂进行对比,在石墨烯添加量仅为商用导电剂使用量1/10~1/5时所制备的电池性能超过使用商用电池[40]㊂作为片状导电剂,石墨烯对锂离子输运的影响也是设计相关电池体系时需要正视的问题㊂Wei 等[41]发现石墨烯对磷酸铁锂等正极材料的影响与材料复合结构有着密切联系㊂当石墨烯半包覆磷酸铁锂时可以同时提高材料的电子导率和离子导率,而石墨烯将磷酸铁锂完全包覆后,磷酸铁锂与电解液隔开,从而阻碍了离子的扩散,降低电化学性能㊂这可能是由于锂离子不能通过石墨烯的六元环结构造成的[42]㊂使用10Ah 的商品电池和理论模拟分析进行了石墨烯对锂离子扩散的影响[43],结果表明,石墨烯的片层结构会增加离子在电极中的传递距离,从而降低电池的高倍率放电性能㊂同时根据模拟结果,提出了通过使用复合导电剂或对石墨烯的结构进行调控来减小电极结构中孔隙曲折度,可以大大改善高倍率时的离子传输性能,制备基于石墨烯的大倍率锂离子电池(图5(b ))㊂图5㊀石墨烯与导电炭黑作为导电添加剂的机理示意图Fi g 5Schematic re p resentations of conductin g mechanism of GNs and SP in LiFePO 4[40]㊀㊀总之,石墨烯作为新型二维片层导电剂,在提高电极材料导电性的同时也可以改善锂离子传输行为,从而实现电子传输及离子传输的平衡,这对于全面提升锂离子电池性能至关重要㊂3㊀石墨烯在锂硫电池中的应用除了对目前锂离子二次电池电极材料进行改性优化外,相对于传统锂离子二次电池中发生嵌入脱出反应的材料而言,基于转换反应的电活性材料将提供高的比容量和高的比能量㊂其中以锂为负极㊁硫为正极的锂硫二次电池以S S 键的断裂与生成来实现电能与化学能相互转换,理论能量密度为2600Wh /k g (单质硫的理论比容量可达1675mAh /g ),成为极具发展潜力的新型高能化学电源体系㊂然而含硫正极复杂的电化学反应过程及其不导电等物理性质决定了它成为锂硫电池的研发难点,另外在反应过程中, 穿梭效应 中多硫化物可逆性差,很容易失去电化学活性从而降低库伦效率,并导致电池容量衰减和循环性能变差[44];且正极材料巨大的体积变化会破坏电极结构[45]㊂一般说来,碳基材料不仅能够作为复合材料传44722013年第19期(44)卷输电子的导电骨架,还提供电化学反应界面㊂结构稳定的碳骨架还能够有效抑制反应中多硫化物的形成和体积变化对电极的破坏㊂柔性二维结构的石墨烯由于其优异的导电性㊁良好的机械性能和大的比表面积等被广泛应用于改善锂硫电池性能㊂不同方法制备得到的石墨烯与硫的复合材料具有不同的微观织构,也表现出了不同的电化学性能㊂目前主要包括 硫包碳 和 碳包硫 两种㊂Ji 等[46]将均匀的薄层硫包覆在氧化石墨上,得到的 硫包碳 型复合物具有高达950~1400mAh /g 的可逆容量,这是因为氧化石墨和硫之间有着强烈的作用力㊂然而氧化石墨导电性较差,因此不适用于功率型电池㊂最简单的碳包硫 是通过将石墨烯与硫机械混合后在高于硫熔点的温度下进行热处理得到石墨烯包覆的硫正极材料[47]㊂虽然该材料的容量和循环寿命较单纯的硫有所提升,但多硫化物的溶解问题仍未解决,且复合物中硫会互相粘连造成锂离子传输障碍㊂Zhou 等[48]将硫分散在互相连接的纤维石墨烯片上制备了三维宏观体基柔性电极,含氧官能团的存在限制了多硫化物的不可逆损失,同时多孔导电网络和纳米硫缩短了锂离子传输路径,使电极材料表现出极好的反应活性[49](图6)㊂ 碳包硫 材料面临的主要问题是硫的负载量普遍不高,材料的比容量较低㊂从提高电池的比能量考虑,需要提高复合材料中硫含量和电极整体的电化学容量㊂图6㊀GO 固定S 的代表性模型(上);石墨烯/硫杂化物的形成过程及自支撑电极的制作原理(下)[48,50]Fi g 6Re p resentative p attern of GO immobilizin g S (to p );Illustration of the formation p rocess of the G -S h y bridand schematic of fabrication of a self -su pp ortin g electrode (down )[48,50]㊀㊀总而言之,虽然锂硫电池的发展已经取得了显著的成果,但设计和制备更为先进的电极材料如多孔材料和有机硫高分子正极等势在必行,寻找合适的负极锂系材料和电解液如固态电解液等,避免多硫化物在电解液中的溶解等将对于提高锂硫电池的循环性能,促进其真正商业化有着实质性推动作用㊂4㊀石墨烯在锂空电池中的应用以锂空电池㊁全固态电池及有机电池为代表的新型锂系二次电池已成为储能器件最活跃的研究领域之一㊂以氧气为正极构建的锂空电池,与目前主流的锂离子电池相比,可将能量密度在理论值上提高到15倍以上,堪与汽油媲美,所以作为"终极"电池备受关注㊂然而无论有水型还是无水型锂空电池都存在着过电压太大㊁循环性能较差以及功率密度小等3大问题㊂作为重要组成的空气电极不仅决定着电池的能量密度,而且直接影响了电池的输出电压㊁输出功率㊂因此,通过寻找一种合适的催化剂来有效降低过电压,提高正极材料的循环性能是目前锂空电池研究的重要方向之一㊂具有超高比表面积㊁良好的电子导率㊁优异的机械性能及热稳定性的石墨烯被认为是极有前途的材料[51]㊂Yoo 等[52]较早发现将石墨烯空气电极在强碱性水溶液中几十小时放电后,具有与含铂20%(质量分数)的碳黑空气电极相近的催化活性,并表现出较为稳定的充放电循环特性㊂Li 等[53]首次将石墨烯应用到非水系锂空电池中放电容量达8705.9mAh /g ,这主要归功于三维多孔结构和丰富的边缘活性位为电解液与空气提供了良好的扩散通道㊂然而石墨烯本身对氧的吸附和还原能力相对有限,因此科研工作者对石墨烯材料进行了活化㊁杂原子掺杂和特殊结构制备[54]㊂例如N 掺杂使得石墨烯中出现吡啶结构,而N 的孤对电子可以直接活化氧气,也可以为氧还原反应增加边缘位和缺陷等活性位点,使得N 掺杂石墨烯成为锂空电池中良好的无金属空气电极[55]㊂Xiao 等[51]将自组装的三维石墨烯基材料作为空气电极,理想双峰多孔结构的石墨烯聚合成松散堆积的 破蛋 结构,有利于形成孤立的纳米尺寸的5472郑晓雨等:石墨烯在锂系二次电池中的应用:进展与展望Li2O2颗粒,防止空气电极中的空气阻塞,利用这种材料组装成的锂空电池容量高达15000mAh/g(图7)㊂此外,石墨烯纳米片(GN)与其它高效催化剂复合制备的空气电极,如MnO2/GNs[56]㊁Co3O4/GNs[57]㊁CoMn2O4/GNs[58]等也获得广泛关注㊂图7㊀多孔的功能化石墨烯结构示意图及电化学性能Fi g7Schematic structure of a functionalized g ra-p hene with an ideal bimodal p orous strutureand electrochemical p erformance of Li-air bat-teries with it as the air electrodes[51]㊀㊀总之,得益于其超高的能量密度和环境友好等优势,锂空电池被认为是极具应用潜力的下一代能源器件之一㊂但值得注意的是,目前对于无水型锂空电池来说,一方面只有在纯氧的环境下才能达到最大比容量,而当电池处于空气中时,比容量会因空气中的水对负极锂的影响而有所下降,因此开发氧气选择性透过膜将成为一个研发方向;另一方面电解液往往受到氧气影响而降解㊂对于有水型锂空电池来说,最大的问题是保护金属锂负极,另外也需要解决CO2的入侵和放电过程中LiO H的饱和问题等㊂此外,基于新型石墨烯材料的锂空气电池还不能完全重复充电㊂因此石墨烯基锂空电池要想实现真正的商业化,仍需科研界和产业界更多的努力㊂5㊀结㊀语具有良好力学㊁热学㊁电学性能以及高理论比表面积的石墨烯是 至柔至薄 的碳基材料,通过构筑能量储运网络和发挥电子传递及界面反应调节等作用在锂系二次电池中展示出巨大的应用潜力;石墨烯又是其它s p2杂化碳基材料的基本结构单元,也为构建高性能的石墨烯基新型碳电极材料提供了契机㊂但就目前而言,利用石墨烯提升锂系二次电池各项性能的研究还处于起步阶段,特别是在锂硫㊁锂空的商业化应用中还有相当远的距离㊂从石墨烯的角度上讲,一方面不同方法制备出的石墨烯在物化性质上存在着较大差异,要真正实现高质量石墨烯的低成本商业化生产仍需进一步研究;另一方面,石墨烯在电极材料的应用中有着不尽如人意的情况,如作为锂离子电池负极材料没有显著的电压平台,这极大地限制了其实际应用㊂此外,石墨烯在电极材料中所处的状态及与其它材料形成的微观形貌和分散效果对其发挥实际作用有着重要影响,而实现其精细化控制在目前还是一个很大的挑战㊂从储能器件的角度上讲,除了借助于先进的表征手段更加深入地了解各器件的工作原理外,如何最大限度地发挥石墨烯的优异性能也是目前研究中的一道难题㊂采用石墨烯获得特殊织构的电极材料可以有效改善锂系二次电池的电化学性能,并展示出极具诱惑的发展前景㊂比如,石墨烯片层可控搭接可以形成具有多层次孔结构互通的三维宏观体材料,通过调整孔隙结构的微观特征构筑良好的电子㊁离子或空气的储运网络通道;也可以将金属氧化物或硫等引入到其孔结构中,在限域㊁缓冲的同时提高材料导电性,优化材料电化学性能㊂值得说明的是,除锂系二次电池外,石墨烯基材料在其它高能量密度储能器件,如锌空电池㊁超级电容器等也得到了极为广泛的研究㊂总之,石墨烯材料具有优异的储能性质,在锂系二次电池上表现出了良好的应用前景㊂尽管目前研究尚待深入,但是经过系统的研究,解决其中的科学问题和工艺问题后,石墨烯将有望成为具有广阔前景的电极材料㊂参考文献:[1]㊀Liu Chan g,Li Fen g,Ma Lai p en g,et al.Advanced mate-rials for ener gy stora g e[J].Advanced Ener gy Materials, 2010,22:E28-E62.[2]㊀Yan g Quanhon g.Dreams ma y come:from fullerene,car-bon nanotube to g ra p hene[J].New Carbon Materials, 2011,26:1-4.[3]㊀Geim A K,Novoselov K S.The rise of g ra p hene[J].NatMater,2007,6:183-191.[4]㊀Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electricfield effect in atomicall y thin carbon films[J].Science, 2004,306:666-669.[5]㊀Novoselov K S,Falko V I,Colombo L,et al.A roadma pfor g ra p hene[J].Nature,2012,490:192-200.[6]㊀Kim Y A,Taku y a H,Kim J H,et al.Im p ortant roles ofg ra p hene ed g es in carbon-based ener gy stora g e devices[J].Journal of Ener gy Chemistr y,2013,22:183-194.[7]㊀Wan g Guoxiu,Shen Xiao p in g,Yao Jane,et al.Gra p henenanosheets for enhanced lithium stora g e in lithium ionbatteries[J].Carbon,2009,47:2049-2053. [8]㊀Takai K,Suzuki T,Enoki T,et al.Structure and ma g-netic p ro p erties of curved g ra p hene networks and theeffects of bromine and p otassium adsor p tion[J].Ph y sicalReview B,2010,81:205420.64722013年第19期(44)卷。
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第29卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 29No. 22014年2月Journal of Inorganic Materials Feb., 2014收稿日期: 2013-09-03; 收到修改稿日期: 2013-09-17作者简介: 郭向欣(1973–), 男, 博士, 研究员. E-mail:xxguo@文章编号: 1000-324X(2014)02-0113-11 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.10003二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题郭向欣1, 黄诗婷1, 赵 宁1, 崔忠慧1, 范武刚1, 李驰麟1, 李 泓2(1.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海200050; 2.中国科学院 物理研究所, 北京100090)摘 要: 二次锂空气电池在实现超高能量密度方面具有巨大的潜力, 因而成为近年的研究热点。
针对电池的反应机制、循环寿命、过电势及倍率性能等关键问题, 国内外科学家开展了大量的研究工作, 取得了显著的进展。
本文依据这些最新的研究进展, 结合作者在这些方面的探索和体会, 以关键科学问题为主线, 总结了近年来二次锂空气电池发展过程中的积极进展和面向实际应用迫切需要解决的科学问题。
关 键 词: 二次锂空气电池; 惰性电解质; 高能量密度; 电池性能; 反应机制; 综述 中图分类号: TQ152; TM911 文献标识码: ARapid Development and Critical Issues of Secondary Lithium-air BatteriesGUO Xiang-Xin 1, HUANG Shi-Ting 1, ZHAO Ning 1, CUI Zhong-Hui 1, FAN Wu-Gang 1, LI Chi-Lin 1, LI Hong 2(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Institute of Physics, ChineseAcademy of Sciences, Beijing 100090, China)Abstract: Rechargeable lithium-air batteries have been the focus in recent years, owing to their great potential for achieving super-high specific energy density. Many researchers have carried out investigations on crucial issues such as reaction mechanism, cycle life, overpotential, rate capability, and significant progresses have been made. Based on these efforts, in combination with our own experience, this paper summarizes recent development of secondary lith-ium-air batteries, and our opinions on the critical scientific issues which are urgently required to solve in view of real application.Key words: secondary lithium-air batteries; aprotic electrolytes; high energy density; battery performance; reacti-on mechanism; review二次锂空气电池采用金属锂或含锂材料作为负极, 空气作为正极, 以不含水的有机电解液或水与非水体系共存的非对称电解质、水系电解质或固体电解质作为工作电解质(其中电解质、电极也可以为流动相)。
与其他电池体系相比, 该体系理论上具有最高的比能量密度(如图1所示)[1-3]。
如果将它应用于电动汽车电池, 且最终系统能量密度达到800 Wh/kg, 则续航里程即一次充电行驶里程将能够达到800 km, 可以和燃油汽车相比拟。
因此, 近年来关于二次锂空气电池的研究迅速增加。
根据Web of Knowledge 统计(如图2所示), 以“lithium air batteries or lithium oxygen batteries ”为关键词检索所获得的发表论文和授权专利数量近年来大幅增加, 2012年发表文章接近1300篇, 授权专利接近800项。
锂空气电池的研究已获得美国政府(DOE, EIH 项目, 包括锂空气电池研究, 1.2亿美元)、日本政府(NEDO, Rising 项目包括锂空气电池研究, 300亿日元)、我国政府(科技部973项目, 锂空气电池项目, 1500万人民币)的国家重点研究计划项目资助。
不仅如此, 二次锂空气电池还受到诸多国际大公司的关注。
例如, IBM 公司在2009年设立了“Battery 500 Project ”, 研究锂空气电池驱动的小型汽车实现续航里程800公里的可能性, 或者作为笔记本、远程传感器及智能机器人等供电电源的可能性。
随后, 又于114无 机 材 料 学 报 第29卷2012年联合Asahi Kasei 和Central Glass 两家知名公司继续拓展锂空气电池方面的研发。
丰田汽车公司(Toyota Motor Corporation)也是最早对外公布开展锂空气电池研发的大型公司之一。
在取得了一系列进展并获得多项专利之后, 该公司又于2013年联手宝马汽车(BMW), 共同开发锂空气电池。
大家共同的期望是在2020年之前实现二次锂空气电池的商业化, 使之能够真正应用于电动汽车或其它领域。
图1 不同类型电池的比能量密度(Wh/kg)与其作为动力电池可能实现的续航里程的对比Fig. 1 Gravimetric energy densities (Wh/kg) for various bat-tery systems and their potentials for driving range图 2 近年锂空气电池相关的论文发表数目(a)和授权专利数目(b)Fig. 2 Numbers of publications (a) and authorized patents (b) from Web of Knowledge until Aug. 16th , 2013然而, 作为一种新的电池体系, 能否成功应用既要考虑它的能量密度, 还需综合考评它的功率密度以及成本、安全性、能量效率、自放电、循环寿命、服役寿命、环境适应性、环境污染等诸多因素。
事实上, 利用锂空气电池驱动电动汽车的设想在上世纪70年代就已被提出[4]。
1996年Abraham 和Jiang 报道了聚合物电解质体系的二次锂氧气电池, 提出了2Li + O 2 → Li 2O 2的放电机理[5]。
在随后的十年里这方面的研究没有明显的进展。
2006年, Bruce 等报导采用碳酸酯类电解液体系的锂氧气电池循环50次后仍保持600 mAh/g carbon 的容量[6], 锂空气电池作为新一代二次电池才引起了人们的关注。
随后的研究报道大多延用碳酸酯类电解液作为工作电解质, 在空气电极构筑、锂氧反应催化剂及氧输运等方面做了大量的探索工作(在以往发表的相关综述中都有相关论述[1, 2, 7-12] , 在此不再累述)。
但是2010以后, Mizuno 、Bruce 和McCloskey 等科学家发现并证实碳酸酯类电解液体系的锂空气电池存在电解液严重分解的问题[13-15]。
电池的循环主要来自于电解液分解造成的副产物的反复形成和分解, 而不是Li 2O 2的可逆生成与分解。
因此, 建立稳定的电解液体系成为首要条件, 表征电池工作过程中Li 2O 2的可逆生成和分解也成为必然。
随后, 在相对稳定电解液体系建立之后, 锂空气电池的研究又出现新一轮的快速发展。
怎样在保持高比能量密度优势的同时延长电池的循环寿命、提升电能转换效率和倍率性能, 以及怎样完成从锂氧气到锂空气的转变受到广泛关注。
真正解决这些问题可能需要经历很长的过程, 正像IBM 研发团队所说“作为汽车的动力电池, 从镍金属氢到锂离子电池的转变大约经历了35年的研发。
如果锂空气电池能够成功应用, 它应该有类似的历程”[1]。
本文将主要针对当前最受关注的非水有机电解液体系的二次锂空气电池, 结合本课题组的前期研究工作, 重点论述所涉及的关键科学问题的研究进展, 展望发展趋势。
对于其他体系以及电池应用涉及的技术问题, 可参考文献[1-2, 11]。
1 二次锂空气电池(有机电解液体系)反应机制与反应产物的表征理想情况下, 基于有机电解液体系的二次锂空气电池放电时, 在以多孔碳为代表的空气正极表面发生2Li + + O 2 + 2e - → Li 2O 2的反应, 其热力学平衡电位在2.96 V 。
这时, 电子通过外电路从负极输运第2期郭向欣, 等: 二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题 115到正极。
计入氧气的质量, 该反应可获得的理论比能量密度为3505 Wh/kg; 考虑反应前Li和反应后Li2O2的体积, 能够获得的体积能量密度是3436 Wh/L[2]。
电池充电时, 发生Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e-的反应, Li2O2分解生成氧气和Li+, 电子通过外电路从正极重新回到负极。
可见, 电池化学反应的核心是Li2O2的可逆生成和分解, 反应产物的表征是研究的首要问题。
事实上, 电池循环之后能够探测到Li2O2并不容易, 这可归因为多种因素: 一是Li2O2对空气敏感, 遇到水分很快形成LiOH, 使很多检测手段受到限制; 二是很多研究都采用粘结剂和碳材料相混合的多孔正极, 小尺寸的孔道限制了Li2O2颗粒的长大, 而且生成的Li2O2聚集在碳材料的内部空隙之中; 另外, 反应过程中生成的副产物, 往往包覆在Li2O2颗粒的表面。
以上因素增加了探测Li2O2的难度, 这也是最初碳酸酯类电解液体系的锂空气电池研究中, 缺少对Li2O2的分析表征的重要原因之一。
产物表征是探索反应机理的基础, 对二次锂空气电池的研究至关重要。