部分水解聚丙烯酰胺的固相力化学活化_马超

第27卷第10期高分子材料科学与工程Vol.27,N o.102011年10月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGOct.2011部分水解聚丙烯酰胺的固相力化学活化马 超1,赵 林1,卢灿辉2,吴 庭1,曾 念1(1.油气钻采工程湖北省重点实验室,长江大学石油工程学院,湖北荆州434023;2.高分子材料工程国家重点实验室(四川大学),四川成都610065)摘要:利用磨盘型力化学反应器对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM )进行固相力化学碾磨。

随着碾磨次数的增加,特性黏度先降低,后上升,表明在碾磨过程中HPAM 主链断裂,产生大分子自由基,继而发生重新聚合;平均粒径由碾磨10次的0 822 m 减小到碾磨30次的0 436 m,说明碾磨后HPAM 活性增强;碾磨前起始分解温度为233 9 ,碾磨10次、30次后分别为233 1 和232 4 ,碾磨前熔融温度为209 4 ,碾磨10次、30次后分别为206 7 和205 4 ,说明固相力化学作用使H PAM 的热稳定性降低。

关键词:固相力化学活化;碾磨力场;部分水解聚丙烯酰胺;自由基中图分类号:O631.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)10-0143-03收稿日期:2010-09-04基金项目:中国石油科技创新基金项目(2009D -5006-07-02)通讯联系人:赵 林,主要从事油田用高分子材料研究,E -mai l:linzhao2000@部分水解聚丙烯酰胺在提高原油采收率方面取得广泛应用和成功的同时,也存在耐温性、耐盐性和抗剪切能力差的缺陷。

疏水改性型聚丙烯酰胺具有较好的抗剪切、耐盐抗温特性而成为研究的热点之一[1]。

四川大学徐僖院士等运用高分子在应力作用下的化学反应原理,借鉴中国传统石磨的构思和结构,设计制造出磨盘形力化学反应器[2],并利用该反应器对油溶性高聚物的固相力化学活化、合成进行了大量的研究[3]。

而对水溶性高聚物的研究还少见报道,笔者之一对部分水解聚丙烯酰胺在固相力作用下的黏度变化做过初步研究[4]。

本文利用磨盘形力化学反应器对水溶性高聚物聚丙烯酰胺进行固相力化学活化,并研究活化体特性黏度、粒径、失重温度和熔融温度的变化,以期进一步在活化基体上接枝疏水单体来提高接枝产物的耐温抗盐性能。

为其提供新的 绿色 合成途径。

1 实验部分1.1 主要原料和仪器部分水解聚丙烯酰胺(H PAM ):代号A SG110,相对分子质量15 106,成都市成科精细化学品有限责任公司;柠檬酸(分析纯):武汉市江北化学试剂厂;磷酸氢二钠(分析纯):天津市光复精细化工研究所。

固相力化学反应器:四川大学高分子材料工程国家重点实验室,其结构与碾磨原理见文献[3];傅里叶变换红外光谱仪:colet 560型,美国TA 公司;热重分析仪:A -2000,美国TA 公司;激光粒度分析仪:S3500,美国M icrotrac 公司;扫描电镜:JSM -5600,JEOL 日本电子公司;差示扫描量热分析仪:DSC204,德国N ET -ZCH 公司;乌氏黏度计等。

1.2 固相力化学活化方法称取适量部分水解聚丙烯酰胺通过加料口送入固相力化学反应器,由螺杆加压系统控制碾磨面间压力,控制转速为30r/min~35r/min 。

预碾磨3~4次后,固定磨盘间隙,物料在磨盘中的滞留时间为每次40s ~50s,经碾磨后沿磨盘下边沿口出料,完成一次碾磨循环,保持碾磨温度为室温,碾磨过程中产生的热量由循环冷却水带走,在碾磨过程中每间隔一定时间取样,得到不同碾磨次数的样品。

2 结果与讨论2.1 不同碾磨次数下HPAM 特性黏度的变化特性黏度是反映聚合物相对分子量大小的一个量度。

HPAM 在力场作用下,分子链发生变形甚至断裂,形成大分子自由基。

这种活性自由基与氧分子发生反应而稳定,从而使H PAM 发生降解,HPAM 特性黏度降低。

特性黏度采用聚丙烯酰胺特性黏数测定方法(GB12005.1-89)。

Tab.1是不同碾磨次数下HPAM 的特性黏度的变化。

由实验结果可知,随碾磨次数的增加,特性黏度逐渐降低,也就是说在碾磨力场作用下,受磨盘强大挤压、剪切力场的作用,HPAM 发生了固相力化学降解,产生了大分子自由基,相对分子质量降低。

但当碾磨25次后,特性黏度又略有上升。

这可能是碾磨过程中高分子主链断裂产生的自由基发生了重新聚合,使分子量增加。

Tab.1 The Intrinsic Viscosity of HPAM with Differ -ent Pan -Milling TimesT he num ber of m i lling c y cl e 0515202530Limiting viscosity [ ](dL/g)9.648.957.607.157.327.542.2 不同碾磨次数下HPAM 粒径的变化在力化学反应过程中,强大的剪切、挤压、环向应力,使得物料发生塑性变形而储存了部分机械能,导致物料的自由能提高,最终以形成新表面的形式释放出过多的机械能,从而实现聚合物的微细化[5~7]。

采用激光粒度分析仪测试HPAM 粉体的粒度及粒度分布,以95%的乙醇为分散介质。

Fig.1是碾磨10次数和30次聚丙烯酰胺粉体的粒径和粒径分布曲线,由分布曲线可知:随碾磨次数的增加,聚丙烯酰胺粒子的粒径逐渐变小,其平均粒径由碾磨10次的0 822 m 减小到碾磨30次的0 436 m ,粒径分布随碾磨次数增加而变宽。

Fig.1 The Partical Size and Distributions Curve of H PAM byMilling 10Times and 30Times2.3 不同碾磨次数HPAM 的形貌变化采用扫描电子显微镜观察不同碾磨次数的聚丙酰胺粉体的形貌,加速电压为20kV,粉末样品经超声分散及表面喷金后观察形貌,压板样条用液氮淬断,断面喷金后观察断面形貌。

由Fig.2~Fig.5可见,H PAM 经碾磨后颗粒变小,而且随着碾磨次数的增加,H PAM粒子颗粒变小,而且颗粒变得不规则。

Fig.2 SEM of HPAMFig.3 SEM of H PAM(10times)Fig.4 SEM of H PAM(20times)Fig.5 SEM of H PAM(30times)2.4 碾磨力场作用对HPAM 热稳定性的影响利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(T G)表征碾磨力场作用前后部分水解聚丙烯酰胺热稳定性的变化。

Fig.6是不同碾磨次数下HPAM 的热重分析图,在20 ~100 左右HPAM 出现失重区,120 左右出现失重平台,表明各试样在100 左右的失重是由于试样吸附空气中的水分受热蒸发所致。

随着碾磨次数的增加,起始分解温度T i 逐渐降低,碾磨前T i 为233 9 ,碾磨10次、30次后T i 分别为233 1 和232 4 ,说明力化学作用使H PAM 的热稳定性降低。

Fig.7为力化学处理前后H PAM 的差示扫描量热144高分子材料科学与工程2011年分析,结果表明,随着碾磨次数的增加,H PAM 的熔融温度降低,碾磨前T m 为209 4 ,碾磨10次、30次后T m 分别为206 7 和205 4 ,说明力化学作用使HPAM 的热稳定性降低,这与热重分析的结果是一致的。

进一步证实了在力化学作用下,随着碾磨次数的增加,HPAM热稳定性降低。

Fig.6 TG of H PAM with Different Pan -MillingTimes Fig.7 DSC of H PAM with Different Pan -Milling Times3 结论(1)H PAM 随碾磨次数的增加,特性黏度先逐渐降低,后逐渐上升。

表明在碾磨过程中HPAM 主链断裂,产生大分子自由基,但自由基也可能发生重新聚合。

(2)H PAM 随碾磨次数的增加,粒子的粒径逐渐变小,平均粒径由碾磨10次的0 822 m 减小到碾磨30次的0 436 m,粒径分布随碾磨次数增加而变宽,说明体系的活性增强。

(3)不同碾磨次数下HPAM 的热重分析表明,随着碾磨次数的增加,起始分解温度T i 逐渐降低,碾磨前T i 为233 9 ,碾磨10次、30次后T i 分别为233 1 和232 4 ,说明力化学作用使H PAM 的热稳定性降低。

(4)不同碾磨次数下HPAM 的差示扫描量热分析表明,随着碾磨次数的增加,HPAM 的熔融温度降低,碾磨前为209 4 ,碾磨10次、30次后分别为206 7 和205 4 ,同样说明力化学作用使H PAM 的热稳定性降低。

参考文献:[1] 姜桂元,任鲲,徐春明,等.疏水缔合聚合物的合成及溶液性能研究[J].中国石油大学学报:自然科学版,2003,27(6):81-82.Jiang G Y,Ren K,Xu C M ,et al .Synth esis technology and prop -erty evaluation of hydrophobical ass ociation polymer s oluti on [J ].Journal of China Un i versity of Petroleum :Edi tion of Natural S cience,2003,27(6):81-82.[2] 张立峰,郭宝华,张增民.固相共聚接枝合成功能化聚丙烯及机理研究[J].高分子学报,2001,18(3):338-341.Zhang L F,Guo B H,Zhang Z M.Systhesis of multifunctiongal polypropylene via solid co -grafting and the mechanism study[J].Ac -tapolymerica S inica,2001,18(3):338-341.[3] Li C S ,W ang Q.Solid phase grafting of hydroxymethyl acrylamideonto polypropylene through pan m i lling[J ].J.Appl.Polym.S ci.,2000,78(12):78-91.[4] 赵林,李侃社,吴一惠,等.碾磨力场作用下部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度变化[J].西安石油学院学报,2003,18(3):59-61.Zhao L,Li K S,Wu Y H,et al .Variati on of the viscosity of partia-l ly hydrolyz ed polyacrylam i de after pan milling [J].Journal of Xian Petroleum Insti tute,2003,18(3):59-61.[5] Donglas L W ,Lee S G.Analysi s of the solid phase copolymerizationgrafti ng process[J].Korean Journal of Chemical Engineeri ng,1999,16(3):275-284.[6] Krotova N A,Vilensky A I,Stefanov N N,e t al .Investigation ofelectroadh esion properties of modified polymer surfaces [J]1Jour2nal of adhesi on,1972,3(4):325~328.[7] Ko T M ,M ing P.Peroxide -catalyzed swell grafting of maleicanhydride onto polypropylene[J].Polym.Eng.Sci.,2000,40(7):1589-1595.(下转第149页。