照相法和衍射仪法照相法德拜照相法
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第六章 X射线衍射方法
3.2.2德拜法（Debye）
德拜照相机：
直径D1 = 57.3 mm 周长L1 = 180 mm 1mm→2°
D2 = 114.6 mm L2 = 360 mm 1 mm→1°
德拜相机构造示意图
德拜法的衍射花样
样品制备
粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材
料用挫刀挫）、研磨、过筛（250-325 目）等过程，最后粘接为细圆柱状 （直径0.2~0.8mm左右），长度约为 10~15mm。 经研磨后的韧性材料粉末应在真空或 保护气氛下退火，以清除加工应力。
指数标定，计算晶体常数。
a d HKL H 2 K 2 L2
2 sin
H 2 K 2 L2
二、 衍射仪法 X射线(多晶体)衍射仪是以特征X射线照射多晶体 样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验 装置。 由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和 辐射探测电路4个基本部分组成，现代X射线衍 射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。 X射线衍射仪成像原理(厄瓦尔德图解)与照相法 相同，但记录方式及相应获得的衍射花样[强度(I) 对位置(2)的分布(I－2曲线)]不同。 衍射仪采用的具有一定发散度的入射线，也因 “同一圆周上的同弧圆周角相等”而聚焦，与聚 焦(照相)法不同的是，其聚焦圆半径随2变化而 变化。
立方晶系指数标定
不同结构类型的晶体，系统消光规律不同，产 生衍射晶面的m顺序比不同。 通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的 m顺序比，可确定该物相晶体结构类型及各衍 射线条的干涉指数。
立方晶系晶格常数计算
由d
及H2+K2+L2值可求晶格常数a。 HKL
近代材料分析方法
②聚焦圆曲率改变问题
采用平板试样，表面始终与聚焦圆相切。
—2连动：当计数器处于2角的位置时，试样表面
与入射线的掠射角应为。为此，应使试样与计数器转动的
角速度保持1:2的速度比。
测角仪的光学布置
测角仪的光学布置
测角仪的构造
(1)样品台H (2)X射线源 (3)光路布置
(4)测角仪台面
(5)测量动作
测角仪构造示意图
测角仪的衍射几何
将X射线管的焦点S、样品表 面O、接收光阑F位于聚焦圆
满足入射角=反射角=θ且平 行于试样表面的晶面，此时入、 反射线夹角为(π-2θ)，由于位 于同一圆弧上的圆周角相等，位 于试样不同部位M，O，N处平行于 试样表面的(hkl)晶面，可以把各 自的反射线会聚到F点。
2 2 sin 2 2 (h k 2 l 2 ) 4a
Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:...=N1:N2:N3:... N = h2 + k2 + l2 进行指数化时，先算出各衍射线条的sin2θ 顺序比， 再与N值顺序比对照，便可确定晶体结构类型和各衍射线 条的干涉指数。
:
测量弧对间距 2L
计算θ 角 2L=R×4θ 若θ用角度
57.3 2L 4R
θ=2L×57.3/4R 直径57.3mm,θ=2L/2; 直径114.6mm,θ=2L/4 对背射区，2L’=R×4， =90°- θ，可得： 900 2 L' 直径57.3mm,θ= 90°- 2L’/2;
相机的分辨本领:
L R 2 2Rtan d - cot d
△d:面间距 d 发生微小改变值 △L:衍射花样中引起线条位置的相对变化
n sin n 2d 2R 2R 2R 2 n 2 1 - sin 4d 2 (n ) 2 1 ( ) 2d
第4章 衍射方法
AB＝ AB/4R2AB－－－A’B’
2
＝ A’B’ /4R
L
2 2
2R＝57.3mm
L
C-L
C－L＝R·4 ＝（2R π – L） /R·4
＝ 180 – L /2 ()
D‘
C’
C’＝AB+CD+2BC C’/2π ＝AB/4 ＝ 2π*AB/4C’
B’
A’
如果胶片C’=相机的周长，则
第4章 X射线衍射方法
德拜相机构造示意图
第一节 多晶体衍射方法
一、德拜法（粉末）照相法
（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光
（特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶
体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。
用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者 称为德拜（Debye）法；较早的X射线衍射分 析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法， 德拜法照相装置称德拜相机 。
＝ 2π *AB/4*C’＝2π*AB/4*2πR ＝AB/4R
如果胶片C’‡ 相机的周长，则 ＝ 2π *AB/4*C’ ‡ 2π*AB/4*2πR
‡ AB/4R
＝ AB/4R AB－－－A’B’
B’ C＝2πR－－C’＝ A’B’+C’D’+2B’C’ C/C’＝AB/A’B’
A’
L22 L11
德拜法的衍射花样
底片的安装 正装法 反装法 偏装法
德拜相机底片安装方法
衍射花样的测量和计算
L
2 2
L
L＝R·4
＝ L /R·4
2L 57.3
4R
2R＝57.3mm 或2R＝
114.6mm
＝ L /2() 2R 2R＝57.3mm
2
＝ A’B’ /4R
L
2 2
2R＝57.3mm
L
C-L
C－L＝R·4 ＝（2R π – L） /R·4
＝ 180 – L /2 ()
D‘
C’
C’＝AB+CD+2BC C’/2π ＝AB/4 ＝ 2π*AB/4C’
B’
A’
如果胶片C’=相机的周长，则
第4章 X射线衍射方法
德拜相机构造示意图
第一节 多晶体衍射方法
一、德拜法（粉末）照相法
（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光
（特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶
体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。
用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者 称为德拜（Debye）法；较早的X射线衍射分 析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法， 德拜法照相装置称德拜相机 。
＝ 2π *AB/4*C’＝2π*AB/4*2πR ＝AB/4R
如果胶片C’‡ 相机的周长，则 ＝ 2π *AB/4*C’ ‡ 2π*AB/4*2πR
‡ AB/4R
＝ AB/4R AB－－－A’B’
B’ C＝2πR－－C’＝ A’B’+C’D’+2B’C’ C/C’＝AB/A’B’
A’
L22 L11
德拜法的衍射花样
底片的安装 正装法 反装法 偏装法
德拜相机底片安装方法
衍射花样的测量和计算
L
2 2
L
L＝R·4
＝ L /R·4
2L 57.3
4R
2R＝57.3mm 或2R＝
114.6mm
＝ L /2() 2R 2R＝57.3mm
X射线衍射方法详细讲解
tan
d d
对2L＝R·4微分
L2R
因此
2Rtan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
19
3. 衍射花样指数标定
衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化
不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的标定。
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。 11
选靶时还需考虑其它因素：
•入射线波长对衍射线条多少的影响
布拉格方程： 2dHKsLin
K (nm)
Cr
0.228970
Fe
0.193604
Co
0.178897
Cu
0.154056
Cu(Ave) 0.154184
衍射花样、衍射图——diffraction patternΒιβλιοθήκη 2L1802L90 4R S
2L1802L90 4R S
2<90 =90-，2>90
17
测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
不对称装片法
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。
若需精确测量时，则使用精密比长仪。
德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。
针孔法：用平板底片记录。
德拜法照相装置称为德拜相机
4
1.成像原理与衍射花样特征
成像原理： 厄瓦尔德图解
衍射仪法和德拜法的异同
衍射仪法和德拜法的异同
衍射仪法（ 也称为迈克尔逊干涉仪）和德拜法（ 也称为菲涅尔双镜干涉仪）都是用于观察光的干涉现象的实验装置，但它们在原理和结构上有所不同。
相同点：
1.（基本原理：（两者都基于光的波动性质，利用光的干涉现象来观察光的性质。
2.（干涉现象：（都利用干涉现象来测量光的特性，比如波长、波速等。
（不同点：
1.（原理和构造：
-（衍射仪法：（衍射仪法基于迈克尔逊干涉仪的原理，利用光的干涉来检测样品的特性，通过将光束分成两个相干光路并再次合并来观察干涉现象。
-（德拜法：（德拜法基于菲涅尔双镜干涉仪的原理，通过分光器将光分为两束并沿不同光程传播后再次合并，观察干涉现象。
2.（光路和干涉装置：
-（衍射仪法：（衍射仪法使用分束镜、反射镜等光学器件构成干涉装置，光沿不同路径传播后再次合并，观察干涉条纹。
-（德拜法：（德拜法使用双透镜或双面镜等构成干涉装置，将光分为两束并在不同光程后再次合并，观察干涉现象。
3.（应用领域：
-（衍射仪法：（适用于观测波长、光速等精细的光学实验，常用
于研究光的性质、干涉现象等。
-（德拜法：（主要用于观察干涉环形条纹，用于表征光的波长、薄膜的厚度等。
虽然衍射仪法和德拜法都是用于观测光的干涉现象，但其原理、构造和应用场景上存在一些不同。
选择使用哪种方法通常取决于具体的实验目的和要研究的光学特性。
照相法和衍射仪法照相法德拜照相法
➢ 粉末法是由德国的德拜和谢乐于1916年提出的。是所有 衍射方法中最为方便的方法，可提供晶体结构的大部分信 息。
➢ 粉末法以单色的X射线照射粉末试样为基础的，单色是指 X射线中强度最高的K系X射线。
➢ 粉末法：照相法和衍射仪法。
➢ 照相法（德拜照相法）：是晶体衍射分析中最基本的方法。
➢ 优点 ：衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内 部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应力、择优取向 等），衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达到相 当高的测量精度；
35
(531)
强
55.03 0.6715 35.81
36 (600) (442)
举例：NaCl晶体
1、通过衍射图谱，得到Bragg角hkl ，计算出sin2hkl值的连比, 得面出心本点例阵中形式sin.2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:···, 由此确定为立方
2、确定晶胞参数： a
2
h2 k 2 l 2
19
(331)
8
强
37.65 0.3731 19.90
20
(420)
9
强
42.00 0.4477 23.88
24
(422)
10
弱
45.21 0.5037 26.86
27 (511) (333)
11
强
50.61 0.5973 31.85
32
(440)
12 Page 28 13
弱
53.90 0.6528 34.82
当(h2+k2+l2)之比为：
(h2 +k2 +l2) 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :L
➢ 粉末法以单色的X射线照射粉末试样为基础的，单色是指 X射线中强度最高的K系X射线。
➢ 粉末法：照相法和衍射仪法。
➢ 照相法（德拜照相法）：是晶体衍射分析中最基本的方法。
➢ 优点 ：衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内 部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应力、择优取向 等），衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达到相 当高的测量精度；
35
(531)
强
55.03 0.6715 35.81
36 (600) (442)
举例：NaCl晶体
1、通过衍射图谱，得到Bragg角hkl ，计算出sin2hkl值的连比, 得面出心本点例阵中形式sin.2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:···, 由此确定为立方
2、确定晶胞参数： a
2
h2 k 2 l 2
19
(331)
8
强
37.65 0.3731 19.90
20
(420)
9
强
42.00 0.4477 23.88
24
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10
弱
45.21 0.5037 26.86
27 (511) (333)
11
强
50.61 0.5973 31.85
32
(440)
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弱
53.90 0.6528 34.82
当(h2+k2+l2)之比为：
(h2 +k2 +l2) 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :L
衍射仪法和德拜法的异同
衍射仪法和德拜法的异同衍射仪法（Diffraction Method）和德拜法（Debye Method）是材料表征中常用的两种方法，它们通过衍射现象来研究和分析材料的晶体结构。
下面将详细介绍二者的异同。
一、衍射仪法和德拜法的定义及原理1.衍射仪法：衍射仪法是一种通过测量入射光经材料衍射后的衍射图样信息来推导出材料结构的方法。
其基本原理是：当入射光照射到晶体上后，由于晶格的周期性排列和晶体的光学性质，入射光会发生衍射现象，形成经典的多普勒图样（多普勒效应）。
2.德拜法：德拜法是一种通过测量晶体在不同入射角度下的衍射图样，利用衍射公式来求解晶体的结构参数的方法。
其基本原理是：晶体中的原子或分子构成了一定的三维空间周期性阵列，入射光照射到晶体上后，会发生衍射现象，不同晶面上的原子或分子散射光的强度有所不同，通过测量衍射图样可以得到晶格间距和晶体的结构参数。
二、衍射仪法和德拜法的异同1.目的和应用领域上的异同：（1）目的：衍射仪法主要用于测定晶体的晶胞结构参数、原子位置和取向、晶格常数等，同时还可以分析晶体的微观应力和畸变；德拜法主要用于测定物质的晶体结构的定量分析，包括晶体的晶胞参数、晶格对称、离子位置等。
（2）应用领域：衍射仪法广泛应用于材料科学、固体物理、纳米材料、化学、地质学等领域的晶体结构研究；德拜法主要应用于晶体学、固体物理、化学、材料科学等领域，用于研究晶体的晶胞参数、离子位置、原子位置等。
2.实验操作上的异同：（1）实验装置：衍射仪法通常使用X射线衍射仪、电子衍射仪、中子衍射仪等设备，通过调整入射光的角度和波长来观察和记录衍射图样；德拜法通常使用粉末衍射仪、单晶衍射仪等设备，通过测量晶体在不同入射角度下的衍射图样来求解晶体的结构参数。
（2）样品制备：衍射仪法通常需要提前制备样品，将样品制备成固态样品或薄膜形式；德拜法通常使用已知结构的晶体作为参考样品。
（3）数据分析：衍射仪法主要通过观察和分析衍射图样来得到晶胞参数、原子位置等信息；德拜法则需要使用数学计算和模型拟合来求解晶体的结构参数。
X射线多晶衍射法
X射线衍射仪的结构 1：X射线测角仪
测角仪是X射线衍射仪的核心部分 。
C-计数管 D-样品 E-支架 F-接收(狭缝)光栏 G-大转 盘(测角仪圆) H-样品台 M-入射光栏 O-测角仪中心 S-管靶焦斑
X 光管 固定
测
角
仪
X射线衍射仪聚焦原理
狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑 组成（图3-32）。
衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。 可以设想，在德拜相机的光学布置下， 若有个仪器能接受衍射线并记录。那么， 让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转 角和X射线的强度，就可以得到等同于 德拜图的效果。 X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、 X射线探测器、记录单元或自动控制单 元等部分组成。下面以学院购置于 2006年的荷兰菲利浦公司的X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪为例，介绍衍 射仪结构与工作原理。
根据记录方法的不同，粉末法分为 二大类，即照相法和衍射仪法。
3.1粉末衍射图的获得
1：照相法 2：衍射仪法
2：衍射仪法
50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数 是用底片来记录衍射线的。后来，用各种 辐射探测器（即计数器）来进行记录已日 趋普遍。目前，专用的仪器———X射线 衍射仪已广泛应用于科研部门及实验室， 并在各主要领域中取代了照相法。衍射仪 测量具有方便、快速、准确等优点，它是 进行晶体结构分析的最主要设备。近年由 于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、 测量到数据处理已大体上实现了自动化， 这就使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。
灵敏度高，且大大提高探测器的扫描速度， 特别适用于X射线衍射原位分析。
X射线检测记录装置
这一装置的作用是把从计数管输送来的 脉冲信号进行适当的处理，并将结果加 以显示或记录。它由一系列集成电路或 晶体管电路组成。其典型的装置如图所 示。
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当(h2+k2+l2)之比为：
(h2 + k 2 +l2 ) 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 :L
hkl
100 : 110 : 111 : 200 : 210 : 211 : 220 : 300 : 310 :L
（缺7, 15, 23）
显然, 无消光 立方P
➢ 缺点: 衍射强度低，需要较长的曝光时间。
➢ 衍射仪法：与计算机相结合，具有高稳定性、高分辩率、 多功能和全自动的特点，并且可以自动地给出大多数衍射 实验结果，因此它的应用非常普遍。
§6.1 片不能记录下所有的衍射 花样。如何解决这个问题？
➢ 德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成 一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈 成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个 个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就 是德拜-谢乐照相法。
底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。由前后反射弧对中心点的位置可求出底片上对应 180圆心角的实际弧长W，可用下式计算衍射角：
2 S W
该方法可以消除底片收缩和相机半径误差,是目前较常用 的方法。
德拜法的试样制备
德拜法用的试样为细圆柱状多晶体；尺寸为φ0.40.8mm的圆柱样品。制备方法有： （1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。
hkl
110 : 200 : 211 : 220 : 310 : 222 : 321 : 400 : 411(330) : 420 :L
显然, h+k+l=奇数不出现 立方I
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当(h2+k2+l2)之比为：
(h2 + k 2 +l2 ) 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 :
4 2 U 2R U
4R
4 4 K
U UK
UK
UK
特点:该法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析。
2、倒装法：
底片开口在后光阑两侧，底片中部的衍射线为背反射， 两端为前反射。
(2 4 )R V
特点：高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较 小，故适用于点阵常数的测定。
3、不对称装法：
➢ 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的 距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从 而可以标定衍射花样。
德拜照相法：
德拜相机：
➢ 德拜相机：相机圆筒、光阑、荧光屏和位于圆筒中心的试 样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒 内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装；
➢ 试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上，其上设有校正 试样偏心的部件。沿直径方向开两圆孔：一端插入光阑 (前)，另一端插入承光管(后光阑)。
➢ 前光阑的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。 ➢ 承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、
荧光纸和铅玻璃。可以检查X射线对样品的照准情况，同 时可将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收， 避免这些射线混入样品的衍射花样。
2
h2
a k2
l2
sin hkl
h2 k2 l2
a 2
sin2 hkl
Page 22
上式可改写为：
sin2 hkl
( )2(h2
2a
k2
l2)
或 sin2 hkl h2 k 2 l 2
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :
(h12 k12 l12 ) : (h22 k22 l22 ) : (h32 k32 l32 ) :
➢ 粉末法是由德国的德拜和谢乐于1916年提出的。是所有 衍射方法中最为方便的方法，可提供晶体结构的大部分信 息。
➢ 粉末法以单色的X射线照射粉末试样为基础的，单色是指 X射线中强度最高的K系X射线。
➢ 粉末法：照相法和衍射仪法。
➢ 照相法（德拜照相法）：是晶体衍射分析中最基本的方法。
➢ 优点 ：衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内 部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应力、择优取向 等），衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达到相 当高的测量精度；
➢ 利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶 面指数h k l的值(又称米勒指数)，就称为指标化。
➢ 实际上求 hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作。
但对于高对称性的晶系（如立方晶系）, 已有简单的方 法。
Page 21
立方晶系：
a dhkl h2 k 2 l2
2dhkl sinhkl
底片安装方法：
底片栽成长条形，按光阑位置开孔，贴于相机内壁放置。 按圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为：
➢ 正装法； ➢ 倒装法； ➢ 不对称装法。
1、正装法：
底片中部开孔让后光阑穿过，开口处在前光阑两侧。衍射 花样是一系列弧段，靠近底片中部者为前反射衍射2 < 90， 背反射2 > 90线条位于底片两端。测量同一个衍射环的二 弧段的间距S，就可计算其衍射角。若相机半径为R，则：
hkl
111 : 200 : 220 : 311 : 222 : 400 : 331 : 420 :L
（单双交替出现）
显然, h、k、l 奇偶混杂不出现 立方F
因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立 方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。
（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填 入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。
（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出23mm长作为试样。
（4）金属细棒可直接用来做样。
根据上述计算出衍射角，再根据照相时所 用X射线的波长，由布拉格方程就可计算出相 应的晶面间距。
§6.2 粉末衍射指标化
当(h2+k2+l2)之比为：
(h2 +k2 +l2) 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :L
（不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为
(h2 +k2 +l2 ) 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18
: 20 :L