影响高聚物流动性的因素
高分子材料物理化学实验复习
一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。
min)10/(600g tW MI ⨯=影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。
内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。
在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。
因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。
一般说来，熔融指数小，即在12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。
其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。
其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。
几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2C E ρ= ③声速取向因子 221CC f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。
思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。
所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。
2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。
高聚物粘性流动
牛顿流体:粘度不随剪切应力和剪切速率的 大小而改变，低分子液体和高分子的稀溶 液属于这一类。
牛顿流体的特点： 1.剪切粘度不随剪切速度变化 2.在剪切流动中，产生应变的唯一应力为 剪切力。法向应力差=0 3.粘度不随时间变化 4.应变具有不可逆性，外力解除后，应变 被永久保留 5.不同类型形变测定的粘度成简单比例关 系。η拉伸=3η剪切
η = Ae
Eη RT
Eη : 流动活化能，是分子跃 迁时克服 周围分子的作用所需要 的能量。
由于流动是分子向孔穴的跃迁，因此与 蒸发相似，因此应与蒸发热有关。
Eη = β H v
β :比例常数，一般低分子 1 3－1 4；H v : 蒸发热
对于烃类化合物，若增加一个－CH2－， △Hv增加8.4千焦/摩尔，相当于每增加一 个－CH2－，△Eη 增加2.1千焦/摩尔。 这样照搬低分子孔穴理论，处理高分子 时会遇到困难。若整个大分子一起移动 （1000个C时）， △Eη = 2.1兆焦/摩尔， 而C－C键能只有约340千焦/摩尔，即高 分子在流动发生之前早已被破坏了。
高聚物的流动活化能与分子量无关, nc=20-30时，流动活化能达到极值。
Eη
nc
碳链 中碳原 子数n
即分子的流动不是整个分子的迁移，而 是通过链段的相继迁移来实现的。
3) I.
高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 牛顿流体公式
dγ = η γ& σ =η dt η : 粘度，是液体流动速度 梯度为1s 1时，单位面积 上所受到的阻力(剪切力)，国际单位制是牛顿 秒 / 米 2， 即帕斯卡 秒。
另一种非牛顿流体是宾汉流体，或称塑性流体， 具有名副其实的塑性行为。即在受到的剪切应 力小于某一临界值时不发生流动，相当于虎克 固体，而超过这一临界值时，则可象牛顿流体 一样流动，也可能是象假塑性流体
塑料成型工艺与磨具设计课后习题答案
第一章答案1．高分子聚合物链结构有哪些特点？根据链结构的不同，高分子聚合物可以分成哪几类？答：高分子聚合物链结构具有以下结构特点（1）高分子呈现链式结构（2）高分子链具有柔性（3）高聚物的多分散性根据链结构的不同，高分子聚合物可以分为高分子近程结构和高分子远程结构。
2．根据聚集态结构的不同，高分子聚合物可以分成哪几类？试阐述其结构特点和性能特点。
答：根据聚集态结构的不同，高分子聚合物可以分成固体和液体，固体又有晶态和非晶态之分。
（1）聚集态结构的复杂性因为高分子链依靠分子内和分子间的范德华力相互作用堆积在一起，可导致晶态和非晶态结构。
高聚物的比小分子物质的晶态有程序差得多，但高聚物的非晶态结构却比小分子物质液态的有序程度高。
高分子链具有特征的堆方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋结构。
如果高分子链由两种以上的不同化学结构的单体组成，则化学结构是决定高分子链段由于相容性的不同，可能形成多种多样的微相结构。
复杂的凝聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。
（2）具有交联网络结构某些种类的高分子链能够以化学键相互连接形成高分子网状结构，这种结构是橡胶弹性体和热固性塑料所特有的。
这种高聚物不能被溶剂溶解，也不能通过加热使其熔融。
交联对此类材料的力学性能有重要影。
高聚物长来链大分子堆砌在一起可能导致链的缠结，勾结点可看成为可移的交链点。
3．在线型非晶态（无定形）聚合物的热力学曲线上，可以分为哪三种力学状态的区域？温度点0b、0g、0f、0d表征什么意义？答：在线型非晶体态（无定形）聚合物的热力学曲线上，可以分为玻璃态、高弹态、粘流态。
0b称为脆化温度，它是塑料使用的下限温度。
0g称为玻璃化温度，玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃态温度。
0f称为粘流温度，高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。
0d称为热分解温度，它是塑料使用的上限温度。
4．绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体，试写出非牛顿流体的指数流动规律，并表述其意义。
聚合物的流变性
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
聚合物的在成型过程中的流动和形变
聚合物的在成型过程中的流动和形变聚合物在各种成型过程中，大部分工艺均要求它处于粘流态，因为在这种状态下，聚合物在外力的作用下易于发生流动和变形。
流动与形变是聚合物成型加工中最基本的工艺特征。
高聚物流体有两种形式，一种是由固体加热到粘流温度或熔点以上，变成熔融状液体，即熔体。
也称干法塑化，特点是利用加热将高聚物固体变成熔体，定型时仅为简单的冷却。
但塑化时局部易产生过热现象。
另一种是加入溶剂使高聚物达到粘流态，即分散体。
也称湿法塑化，特点是用溶剂将塑料充分软化，定型时须脱溶剂，同时考虑溶剂的回收。
其优点是塑化均匀，能避免高聚物过热。
在成型加工过程中，两种高聚物流体都有着广泛的应用。
这里主要介绍高聚物熔体的形式。
一、聚合物在成型过程中的流动性能聚合物在加工过程中具有的流动和形变均是由外力作用的结果。
聚合物成型时，在外力作用下，其内部必然会产生与外力相平衡的应力。
主要的应力有三种：即切应力、拉伸应力和流体静压力。
如熔体在注射机喷嘴或模具的流道的流动产生剪切应力；熔体在挤出吹塑时被拉伸产生拉伸应力，实际加工过程中，聚合物的受力非常复杂，往往是这三种应力同时出现，如熔体在挤出成型和注射成型中物料进入口模、浇口和型腔时流道截面积发生改变条件下的流动等，但剪切应力最为重要，因为聚合物流体在成型过程中流动的压力降，塑件的质量等都受其制约。
流体静压力是熔体受到压缩作用而产生的，它对流体流动性质的影响相对较小，一般可以忽略不计，但对粘度有一定的影响，在压缩成型时流体静压力是较为主要的应力。
聚合物在一定的温度和压力条件下具有流动性，流体在平直圆管内流动的形式有层流和湍流两种，如图2—5所示，图a 为层流，层流是一层层相邻的薄层液体沿外力作用方向进行的滑移。
流体的质点沿着许多彼此平行的流层运动，同一流层以同一速度向前移动，各流层的速度虽不一定相等，但各流层之间不存在明显的相互影响。
图b 为湍流，又称“紊流”，流体的质点除向前运动外，各点速度的大小、方向都随时间而变化，质点的流线呈紊乱状态。
塑料成型工艺与模具设计课后答案
一、高分子聚合物结构特点与性能问答P191.高分子聚合物链结构有哪些特点？根据链结构的不同，高分子聚合物可以分几类？答：高分子聚合物是以分子较小的有机分子，通过一定条件聚合成一个个大分子链结构。
其特点是高分子含有原子很多，相对分子质量很高、分子很长的巨型分子。
聚物中大分子链的空间构型有三种类型，线型、支链状线型及体型。
线型聚合物热塑性塑料为多，具有一定弹性；塑性好。
易于熔胀、溶解。
成型时仅有物理变化，可以反复成型。
体性聚合物热固性塑料为多，脆性大、弹性好，不易于熔胀、溶解。
成型时不仅有物理变化，同时伴有化学变化。
不可以反复成型。
2.根据聚集态结构的不同，高分子聚合物可以分成哪几类？试阐述其结构特点和性能特点。
答：分为结晶型和无定型两类。
结晶型聚合物的分子与分子之间主要为有序排列。
由“晶区”和“非晶区”组成，晶区所占的质量百分数称为结晶度。
结晶后其硬度、强度、刚度、耐磨性提高，而弹性、伸长率、冲击强度降低。
聚合物的分子与分子之间无序排列结构。
当然也存在“远程无序，近程有序”现象，体型聚合物由于分子链间存在大量交联分子链难以有序排列，所以绝大部分是无定型聚合物。
3.什么是结晶型聚合物？结晶型聚合物与非结晶型相比较，其性能特点有什么特点？答：结晶态聚合物是指，在高聚物微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，这些分子有规则紧密排列的区域称为结晶区，存在结晶区的高聚物称为结晶态高聚物。
这种又结晶而导致的规整而紧密的微观结构还可以使聚合物的拉伸强度增大，冲击强度降低，弹性模量变小，同时结晶还有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度，使成型的塑件脆性增大，表面粗糙度增大，而且还会导致塑件的透明度降低甚至消失。
4.什么是聚合物的取向？聚合物的取向对其成型物的性能有什么影响？答：当线型高分子受到外力而充分伸展的时候，其长度远远超过其宽度，这种结构上的不对称性，使题目在某些情况下很容易烟某特定的方向做占优势的平行排列，这种现象称为取向聚合物取向的结果是导致高分子材料的力学性能，光学性质以及热性能等方面发生了显著的变化。
(完整版)塑料基础知识
第一节塑料的基本概念一、塑料的定义可塑性材料：以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂，并在加工过程中可流动成型的材料，但不包括弹性体。
组成：基体材料-----合成树脂(高分子化合物)）辅助材料------助剂(添加剂)二、高分子化合物的概念1.高分子化合物（聚合物）：分子量很高的分子组成的化合物，由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成聚合反应：单体高分子，聚合物，高聚物2.聚合机理：（1）连锁聚合：聚合过程由链引发、链增长、链终止几步基元反应组成反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物（2）逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物（如二元酸、二元醇等）第二节聚合物的特性1.树脂分子结构对性能的影响：（1）分子链的化学结构对性能的影响：分子链中含有不稳定结构，聚合物的稳定性差。
例：PP易氧化，PC、PET易水解（2）分子链柔性对性能的影响：链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
柔性好的分子，链段短，容易运动，熔体黏度小。
制品拉伸强度低、抗冲击强度高（3）分子链规整性的影响：分子链规整性好的，可结晶。
如：PE、PP成型加工条件影响聚合物结晶度及结晶状况，影响制品性能2.树脂分子量对塑料性能的影响：分子量↑：拉伸强度↑伸长率↑抗冲击强度↑熔体流动性↓溶解性↓第三节塑料成型基础一、聚合物的流动和流变行为：流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。
高聚物分子量大，结构及热运动复杂。
故流动情况复杂：不仅存在不可逆的塑性形变，且存在可逆的弹性形变。
流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
1.高聚物熔体流动特性：(1)高聚物流动时的运动单元为链段。
聚合物流变学习试题库完整
1. 一个纸杯装满水置于桌面上，用一发子弹从桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动。
如果杯里装的是高聚物溶液，这次子弹把杯子打出8米远，解释之。
答：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。
高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。
2. 已知增塑PVC 的Tg 为338K ，Tf 为418K ，流动活化能 ，433K 时的粘度为5Pa. s 。
求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大？答：在 范围内，用WLF 经验方程计算又因为473K>Tf ，故用Arrhenius 公式计算， 或3. 溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？答：在常温下，线团密度很大时，随温度升高，线团趋向松解，粘度增高。
在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度降低。
4. 为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型?分子量分布宽的试样的粘度对切变速率更敏感，随切变速率的提高，粘度比窄分布的试样131.8-⋅=∆mol kJ E ηC T T g g 100+-3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433-=-+--=g T ηη004.123015.115log log =+=g T ηsPa g T ⋅=∴1210ηRT E e /0ηηη∆=8226.0)43331.81031.8exp()47331.81031.8exp(33)433()473(=⨯⨯⨯⨯=ηηsPa ⋅=⨯=∴1.48226.05)473(η低。
5. 为什么高分子熔体的表观粘度小于其真实粘度？6. 不受外力作用时橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释.答：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
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2.4 分子间作用力
高聚物黏性流动与分子间作用力的大小有关
分子间作用力越大，高分子链运动幅度小，故流动性就 会小；
分子间作用力越小，高分子链运动幅度大，故流动性大。
结论：
分子间作用力小，分子链柔软，分子 量小的聚合物具有好的流动性。
相同类型的材料，分子链越长，则流动性越差， 反之如果分子链降解了的话，则流动性越好。
相同类型、不同结构的材料，支链化程度越高， 则流动性越差。
2.2 分子链的支化
支化对黏度的影响与支链的长短有关
短支链一般对高聚物的黏度流动影响不大，而长支链可能有显著 影响。
在高切变速率下，支化高聚物的黏度几乎都比分 子量相同的线形高聚物低。
柔性高聚物的表观黏度随切变速率的增加而明显
降低； 刚性高聚物的表观黏度随切变速率的增加而下降，
下降幅度小一些。
剪切应力
表观黏度的切应力依赖性比切速率依赖性更能明 显反映流动性能与分子结构的关系。
2.1 分子量及其分布
高聚物分子量的大小对其粘性流动影响极大
➢ 对刚性分子链，其链段的尺寸趋近于整个大分子链的大 小，因而分子量越大，流动时的有效体积大，即黏度大， 流动性小。
➢ 对柔性分子链，分子量越大，链段数目越多，各链段都 想同一方向流动，所需活化能大，故黏度小，流动性大。
相同分子量时，分子量分布宽的出现非牛顿流动 的切变速率值比分子量分布窄的要低的多，更容 易挤出或模型加工。
影响高聚物流动性的因素
影响 高聚物流动性
因素
加工条件因素
结构因素
温度
分子量及其分布
剪切速率
分子链的支化
剪切应力
分子链的柔顺性
分子间作用力
PS
1.1 温度
表 观
10 4
黏
度
（ 10 3
。
） 10 2
5
2
4
3
1 6
150
200
250 300
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
T（℃） 1/T（K）×10 3
虽然增加支化数往往能使黏度降低，但支链的分 子量似乎比支化链起的作用更大。
2.3 分子链的柔顺性
分子链柔性越大，粘流活化能越小。 分子链刚性越大，粘流活化能越大。 ➢对刚性分子链，其链段的尺寸趋近于整个大分子
链的大小，流动时的有效体积大，即黏度大，流 动性小。 ➢对柔性分子链，活化能大，故黏度小，流动性大。
表观黏度和温度的关系 1. 聚碳酸酯 2. 聚乙烯 3. 聚甲醛 4. 聚甲基丙烯酸甲酯 5. 碳酸纤维 6. 尼龙
分子链刚性越大， 流动活化能越高， 高聚物的流动性能 对温度的敏感性越 大。
高聚物流动性随温度的变化有很大的变化
T降低，自由基减少，阻碍链段跃迁，高聚物粘流活化能增大。
T升高，自由体积较大，粘流活化能为恒定值。 T﹥Tg+100℃，高聚物的黏流活化能基本恒定； T=<Tg+100℃,高聚物的黏流活化能并不恒定，而是随温 度的下降而急剧下降。