可逆电池的热力学
物理化学第9章可逆电池
第九章可逆电池本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置，两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。
电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池，其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。
一、基本内容(一) =－zFE式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变；z就是电池反应得电子得物质得量；E 为电池得电动势。
此式运用于等温等压得可逆过程,所以Ｅ为可逆电池得电动势。
此式表明,在可逆电池中，化学反应得化学能(）全部转变成了电能ｚＦＥ。
该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来，就是电化学得基本公式之一。
若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态，则上式成为=-zFE＄其中E＄称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E＄只就是温度得函数.（二）电池反应得能斯特公式若电池反应为aA＋bＢ=gＧ+hHE=E＄—㏑此式表明，电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
（三)电极反应得能斯特公式若电极反应为aA+bB+ｚe-=ｇＧ+ｈHＥ=E —㏑式中E与Ｅ 分别为该电极得电极电势与标准电极电势。
此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。
计算得关键就是要正确写出电极上得还原反应.（四）Ｅ=，E =式中E与E＄分别为可逆电池得电动势与标准电动势;(）与(）分别为正极与负极得电极电势（标准电极电势）.(五）标准电动势E＄与标准平衡常数K＄得关系（六）电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系（七）电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系(八）可逆电池得反应热效应QＲ与电池电动势得温度系数得关系(九) 液接电势E1得计算公式E1=㏑［（a±)负/(a±)正]式中z+,z－代表正、负离子得价数,t+与ｔ—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即ｔ+=1/２(t+,负+ t＋，正）ｔ－＝1/2（ｔ－,负＋ｔ-，正)（十）膜电势E m计算公式式中E m就是离子B得膜电势;zＢ就是离子Ｂ得价数；ａＢ,左与a B，右分别为膜左右两侧离子B得活度。
9章-可逆原电池(2)资料
解：左边(负极) 右边(正极) 电池反应
H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1) H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1)
如何根据化学反应设计原电池？
先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的 物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。
充电
金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池是否可逆？
Cu片
Zn片
硫酸水多 孔溶液
隔 膜
① 当外加电动势E外稍小于电池的电动势E时，则该电池 起原电池作用，反应如下：
负极(锌极) Zn-2e→Zn2+ ————正——极—(—铜—极——) ——2—H—++—2—e—→—H—2————————
电池总反应 Zn+2H+＝Zn2++H2
解：电池反应为
负极 正级
Zn(s)→Zn2+(aZn2+＝7.34×10－4) +2e Cu2+(aCu2+＝0.047)+2e→Cu(s)
原电池反应 Zn(s)+Cu2+(aCu2+)＝Zn2+(aZn2+)+Cu(s)
EERTlnaZn2aCu zF a a ZnCu2
1.1008.31429.185ln7.34104 1.13V4 296485 0.047
2.4 计算原电池可逆放电时反应过程热
恒温下，原电池可逆放电时的反应过程热为：
Q R T r S m zF ( E / T T )P
2可逆电池的热力学
B
代入:
( r Gm )T ,P zEF
( r G )
o m T ,P
oHale Waihona Puke zE Fo有：
RT B EE ln aB zF B
上式称作Nernst’s eqation。
rGm 和 K 与电池反应的关系 E ，
o
将电化学反应写为两种形式： ① 2AgCl(s)+ H2(pH2)→2Ag(s)+2H+(a+)+2Cl-(a-) ② AgCl(s)+0.5H2(pH2)→ Ag(s)+ H+(a+)+ Cl-(a-)
2 2 a RT $ a E1 E ln 2 F pH 2 p o
a a RT E2 E ln F ( pH 2 p o )1 2
$
E1 E2
rGm (1) 2EF
RT E ln K1o 2F
o 1
r Gm (2) EF
RT E ln K1o F
o 1
r Gm (1) 2r Gm (2)
K1o ( K1o )2
结论：可逆电池电动势E强度性质的量，大小与 电池化学反应式的写法无关。
故
E r Sm zF T p
E r H m r Gm T r Sm zEF zFT T p
（3）求电池的热效应
等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应 就是可逆热效应，为
E QR T r Sm zFT T p r H m zEF
（1）从标准电池电动势求反应的平衡常数
由
rG zE F
（二）电化学热力学与可逆电池电动势
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell ）电池。
该电池中发生的反应Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu 是一个典型的氧化还原反应（redox reaction ），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V 的电势差，并对外输出电能。
化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。
所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。
电化学反应需在电化学装置中才能发生。
将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。
无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。
电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。
其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。
例如，图7.15中，Zn 电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn 2+ +2e -，是阳极；而Cu 电极电势高，是正极，发生还原反应Cu 2+ +2e -−→ Cu ，所以是阴极。
对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。
表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池 电解池 电势 高低 高 低 正极负极 正极 负极 反应 还原氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction ）和还原反应（reduction reaction ）在两个电极上分别发生，如上例：负 极：Zn −→ Zn 2+ + e 2-正 极：Cu 2+ + e 2-−→ Cu总反应：Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction ），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。
06章_可逆电池电动势
5. 要注明温度，不注明就是298 K；要注明物态,气 体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。
6. 若电极没有固体物质，要加上导电的惰性电极。 Pt|H2(p)|H+(aH+) ||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)
(G) T p
S
(nEF) T p
r Sm
r Sm
nF
E T
p
QR
T
r Sm
nFT
E T
r Hm rGm T r Sm
对标准态以上式子也成立
p
nEF
nFT
p.127例6-4
E T p
(əE/əT)p为温度系数，是常数 用途：准确计算ΔH, ΔS等
电池电动势与反应计量系数无关
电池电动势的计算
判断正负极: φ大的为正, φ小的为负.例如与标准氢电 极(φθ=0)组成电池,Cu电极(φθ=0.34V)是正极,与Ag+/Ag 电极(φθ=0.80)组成电池,Cu电极成为负极.
电动势 标准电动势
E
E
若可逆电池反应为:aA+dD=gG+hH
E
E
RT nF
ln
aGg aHh aAa aDd
电极
Pt|Sn4+(a1), Sn2+(a2)
电极反应
Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l) +2Cl-(a-) Fe3+(a1)+e Fe2+(a2) Sn4+(a1)+2e Sn2+(a2)
注：电极表示法不规定电极反应的方向，既可以表示正向(还原)， 也可以表示逆向(氧化)。
可逆电池的热力学
二、从E 求电池反应平衡常数K
rG mzEF rG mR TlnK a
RT E zFlnKa
H 2 ( p ) 2 A g C l ( s ) 2 A g ( s ) 2 H C l ( a 1 ) 1 2 H 2 (p ) A g C l( s ) A g ( s ) H C l( a 1 )
同一电池 E1 E2
rG m ,1 2 E 1F R T ln K 1
rG m ,2 E 2F R T ln K 2
rG m ,12rG m ,2
K1 (K2 )2
注意：
电池电动势E ，E在指定状态下(电极、溶液浓
度)有确定的值，与电池反应式的写法无关，
而ΔrGm 、ΔrGm 、K与反应式的写法有关。
从可逆电池的温度系数是正或负，可以判断电池在 工作时是吸热还是放热。
应该指出，可逆电池中的反应热效应QR。与一般化 学 反 应 的 反 应 热 ΔrHm 不 同 。 QR = ΔrHm + zFE 可以看出：①若电动势随温度升高而增大，QR>0，电池 等温可逆工作时，从环境吸热，因此-ΔrHm<zFE，即反应 热比电能小，这表明除反应热全部转变为电能外，电池 在等温可逆工作时从环境吸收的可逆热也变为电能。② 若电动势随温度升高而减小，QR<0，电池等温可逆工作 时要向环境放热，因此, -ΔrHm>zFE。这表明反应热除一 部分转化为电能外，另一部分传给环境。③若电动势不 随温度而变，则QR=0，这表明电池可逆工作时与环境没 有热量交换，因此，-ΔrHm=zFE，即反应热全部转变为电 能。
可逆电池中 rG mzFE
rGmzFE
提示：
EE
RTln zF B
aBB
可逆电池的焓变
可逆电池的焓变可逆电池是指能够在充放电过程中，所有过程都以准确相等的速率进行反向转化的电池。
焓变是热力学中描述化学反应放热或吸热程度的物理量。
本文将探讨可逆电池的焓变过程及其相关特性。
在可逆电池中，电化学反应在充电和放电过程中都可以逆转。
这意味着电子和离子在两个电极之间的移动是可逆的，从而实现了电能和化学能的相互转换。
在这一过程中，焓变是一个重要的热力学量，用来描述反应过程中的能量变化。
可逆电池的焓变与反应物质的初始状态和最终状态有关。
在充电过程中，反应物质被还原，电化学反应吸收了能量，焓变为正值。
而在放电过程中，反应物质被氧化，电化学反应释放了能量，焓变为负值。
这种能量的转化是可逆的，因此焓变的大小对于可逆电池的充放电效率具有重要影响。
值得注意的是，可逆电池的焓变与温度密切相关。
根据热力学第一定律，焓变等于系统对外界做的功加上系统吸收的热量。
而由热力学第二定律可知，在可逆过程中，系统对外界的功等于系统从外界吸收的热量。
因此，在可逆电池中，焓变等于零，可以表示为ΔH = 0。
这意味着可逆电池的充放电过程在热力学上是完全平衡的，没有能量的净增减。
除了焓变为零之外，可逆电池的充放电过程还具有其他特点。
首先，电池在封闭系统中工作，不会与外界交换质量和能量，保持系统的完整性。
其次，可逆电池具有高效的电能转换效率，能够充分利用化学能转化为电能，并将电能转化为化学能以实现储能。
最后，可逆电池的充放电速度较快，反应物质在电极表面的吸附和解离过程较快，使得电池的输出性能更加稳定可靠。
综上所述，可逆电池的焓变是描述电池充放电过程中能量变化的重要物理量。
它与反应物质的状态和温度密切相关，而在可逆电池中，焓变为零，体现了电池充放电过程的热力学平衡性。
可逆电池具有高效的电能转换效率、快速的充放电速度和可靠的性能输出，对于能源储存和利用具有重要意义。
通过深入研究可逆电池的焓变过程与相关特性，可以进一步提升电池技术在能源领域的应用价值。
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
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(2) H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
RT a a E1 E1 ln 1 2 1 2 F aH2 aCl2
E1 E2
t t
盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。
常用饱和KCl盐桥，因为K+ 与Cl- 的迁移数相 近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。
液接电势的计算公式
液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）
Pt│H2 (p)│HCl(m)│HCl(m ')│H2 (p)│Pt
( zEF ) T r Sm p
E r Sm zF T p
E QR T r Sm zFT T p
E r H m r Gm T r Sm zEF zFT T p
m
rG RT ln K
m
a
RT E ln K a zF
E
与
K
所处的状态不同， 处于标准态，
E
K
处于平衡态，只是 rGm 将两者从数值上联系在
一起。
E, K 和 rGm 的值与电池反应的关系
(1) 1 1 + H 2 (p1 ) Cl 2 (p2 ) H (aH ) Cl (aCl ) 2 2
§9.4
Nernst 方程
可逆电池的热力学
从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 r H m 和 r S m
Nernst 方程 Pt |H2 (p1 )|HCl (a) |Cl 2 (p2 )|Pt
负极,氧化 正极,还原 净反应
H2 (p1 ) 2H (aH ) 2e
t H (aH ) t H (a )
' H
tCl (aCl ) tCl (a )
' Cl
整个迁移过程Gibbs自由能的变化为
G j t RT ln
' aH
zEj F
aH
t RT ln
aCl a
' Cl
对1-1价电解质，设：
aH2 aCl2
Nernst 方程
因为
r Gm zEF
r Gm zE F
代入上式得
EE
RT zF
ln
a a
2 H
2 Cl
aH2 aCl2
B
B B
E
RT zF
ln
a
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
从E求电池反应平衡常数K
rG zE F
§9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势
*液接电势的计算公式
电池电动势的产生
பைடு நூலகம்
电极与电解质溶液界面间电势差的形成
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电 吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只
有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二
个离子厚度称为紧密层；
Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
+
H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
r Gm r Gm RT ln
化学反应等温式为
a B B
B
r Gm
RT ln
a a
2 H
2 Cl
m aH aCl , m Gj zE j F
a
' H
a
' Cl
m m
'
aCl aH t RT t RT Ej ln ' ln ' zF aH zF aCl
RT m Ej (t t ) ln F m' RT m Ej (2t 1) ln F m'
的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功 不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分 布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。
液体接界电势
简称液接电势（liquid junction potential）
在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相
同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同
而产生的电势差
液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的
电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。
盐桥的作用
盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电 解质饱和溶液的琼脂的冻胶
作盐桥的电解质要具备： r r , 不与电池中的电解质发生反应
t t 2t 1
测定液接电势，可 计算离子迁移数。
电池电动势的产生
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1 ) | CuSO4 | Cu ()
接触
扩散
E 接触 扩散
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中，称为扩散层。
紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差。
扩散双电层模型
2
电 极 表 面
d
x
接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,
为了克服表面势垒必须做的功。
逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属
E1 E2
r Gm (1) E1F
rGm (2) 2E2 F
K1 K 2
1 r Gm (1) r Gm (2) 2 RT RT E1 ln K1 E2 ln K 2 F 2F
E 求 r H m , r Sm 从 E, T p (G) dG SdT Vdp G S T S T p p