清华大学有机化学李艳梅第12章醛酮chapter_12_1_Nucleophilic_addition
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清华北大化学竞赛专题：有机化学(醛酮)
O
~
R C CH 3 + 4NaOH + 3X2
RCOONa + CHX3
H+
(卤仿)
RCOOH
O
OH
CH 3 CH
CH 3 C H C H 3
20
卤仿反应的机理
O
R- C- CH 3 + X 2 -OH
O R- C- CX 3
-H的卤化
-O H
OR- C- CX 3
OH
加成消除机制
RCOOH + X3C -
工业上的经典制备方法：
11
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
不发生正
== =
常反应的酮 主要发生
*1 两个副反应。
“烯醇化”
O
和“还原” (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
两个副反应。
O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
若用烷基 (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
为贝克曼重排。
15
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O
O
H+
+
BrCH2CH2CH2CH2O H
O
-H+
Mg
O 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
O
+
丙酮
H3O
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
16
B 保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
~
R C CH 3 + 4NaOH + 3X2
RCOONa + CHX3
H+
(卤仿)
RCOOH
O
OH
CH 3 CH
CH 3 C H C H 3
20
卤仿反应的机理
O
R- C- CH 3 + X 2 -OH
O R- C- CX 3
-H的卤化
-O H
OR- C- CX 3
OH
加成消除机制
RCOOH + X3C -
工业上的经典制备方法：
11
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
不发生正
== =
常反应的酮 主要发生
*1 两个副反应。
“烯醇化”
O
和“还原” (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
两个副反应。
O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
若用烷基 (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
为贝克曼重排。
15
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O
O
H+
+
BrCH2CH2CH2CH2O H
O
-H+
Mg
O 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
O
+
丙酮
H3O
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
16
B 保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
12清华大学机化学李艳梅老师课件chapter_12_1_Nucleophilic_addition
12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectห้องสมุดไป่ตู้um 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共轭后降低约 30 cm-1
pKa = 35
bu tyllit hium
THF -78oC
N
+
Li lithium diisopropylamide
LDA
b uta ne pKa ~ 50
O HC C H
LDA (CH3)3SiCl
O CC
O CC
O Si( CH 3) 3 CC
H3C C
H3C
O
K+H-
H2C C
H3C
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛 半缩酮
缩醛 缩酮
注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO
OH
O
CO
C
O
H3+O
CO
分子极性大，与水可形成氢键。 香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
H3C
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO 1720-1740 cm-1 ArCHO 1695-1715 cm-1 RCOR 1700-1725 cm-1 ArCOR 1680-1700 cm-1 ArCOAr 1660-1670 cm-1 共轭后降低约 30 cm-1
pKa = 35
bu tyllit hium
THF -78oC
N
+
Li lithium diisopropylamide
LDA
b uta ne pKa ~ 50
O HC C H
LDA (CH3)3SiCl
O CC
O CC
O Si( CH 3) 3 CC
H3C C
H3C
O
K+H-
H2C C
H3C
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛 半缩酮
缩醛 缩酮
注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO
OH
O
CO
C
O
H3+O
CO
分子极性大，与水可形成氢键。 香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
H3C
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
最新清华大学有机化学李艳梅老师课件教学讲义ppt
Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重 叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
同分异构：分子式相同而结构不同的现象。
HH
Newman projection
将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直， 从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子， 与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表 示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后 一个碳原子上的键。
H HH HH
mation 交叉式（能量较低）
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出： 文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
空
Pauli不相容原理
间 阻
碍
决定乙烷构 象的因素
静电作用
效 应
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学李艳梅有机化学课件教学提纲
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及 数目。
CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3
CH3
主链
2，4-= 甲基-3-乙基己烷
2.3 烷烃的结构
2.3.1 甲烷的结构和sp3杂化轨道
烷烃分子之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子 之中，碳
CH 3CH 2CH CH 3
（CH3）3C—
• (1) 直链烷烃按碳原子数命名 • 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸. • 10以上：用中文数字:十一....烷.
(2)带有支链的烷烃
•选择主链
（1）选择分子中最长的碳链作为主链，按这个链所含的 碳原子数称为某烷，并以此作为母体。
（2） 分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的 一条为主链。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二,三 ……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“ 半字线”隔开。
有机化学第十二章
δ+
羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成，生成烷氧负离子
δ+
-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
• 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3 加成，而非 甲基酮就难于加成。
12.4.2 氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
• 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）
• 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
傅-克酰基化反应历程：
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产 物，但酰基化反应没有重排现象：
• 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 • 在AlCl3-Cu2Cl2 催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在 环上引入一个甲酰基的产物，叫 伽特曼-科赫反应 。
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 二元酸 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
• -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低， 因而比较稳定：
有机化学及实验_李艳梅_第十二章醛酮
第十二章 醛 酮1. 下列各组化合物分别用同一试剂处理，哪些有反应，哪些无反应。
(1)饱和NaHSO 3溶液: C 6H 5COCH 3, C 6H 5CHO, CH 3CH 2CHO, CH 3CH 2COCH 3,O(2) HCN: C 6H 5CHO, CH 3CH 2COCH 3,O, C 6H 5COCH 3(3) I 2+NaOH: CH3CH2OH,CH 3CH 2CHCH 3OH, CH 3CHO, CH 3CH 2COCH 3, C 6H 5COCH 3,(C 2H 5)2CO, CH 3CH 2CHO,O, O(4) 浓NaOH:H 3CCHO, (CH 3)3C CHO , CH 3CH 2CHO, CH 3COCH 3(5) Tollen 试剂：C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, CH 3CH 2COCH 3, CH 3CH 2CH 2CHO2. 鉴别。
(1) C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, C 6H 5COCH 2CH 3 (2) HCHO, CH 3CHO, CH 3COCH 3(3) CH 3COCH 2CH 2CH 3, (C 2H 5)2CO,O(4) CH 3(CH 2)3CHO,CH 3CH 2CH 2CHCH 3OH , (C 2H 5)2CO3.排序。
（1）按羰基活性a. (CH 3)3CCOC(CH 3)3, CH 3COCHO, CH 3COCH 2CH 3, CH 3CHOb.CH 3CH 2COCH 3, CH 3COCCl 3c. O, O(2) 按酸性a. CH 3NO 2, CH 3CHO, CH 3CN, CH 3COCH 3b. CH 2(NO 2)2, CH 3COCH 2COCH 3, CH 3CH 2COCH 2COCH 2CH 3,C 6H 5COCH 2COCH 3, C 6H 5COCH 2COCF 3c. 烯醇式含量CH 3COCH 2COOC 2H 5, CH 3COCH 2CH 3,CH 3COCH 2COCH 3, CH(COCH 3)3,(CH 3CO)2CHCOOC 2H 54. 从指定原料合成。
第十二章 醛酮(饱和)
N
C
CH2
较稳定的共振式
华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
一些 C=O 的α-H酸性 β-双羰基化 合物（双活 合物（ 化），α-氢 ），α 酸性相对较 强。
化合物
O H 2C H O H 2C H O C 2H 5O C CH H O H 3C C O H 3C C CH H CH H O C CH3 O C O C 2H 5 O C O C 2H 5 C CH3 C O C 2H 5
• 羰基空间构型：羰基碳原子SP2杂化。 • 羰基电子分布：羰基氧原子强吸电子作用，使得碳 氧双键具有强的极性—具有特殊物理化学性质。
O
H3C
δ+
δO
C
H
H3C
羰基的平面结构
羰基的电荷分布
华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
12.5、醛酮的物理性质 physical properties of aldehyde and ketone
吸电子基增多，羰基活泼性增加 • 思考：比较甲醛、乙醛丙酮的亲核反应活性
华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
• 吸电子效应可以用醛酮 吸电子效应可以用醛酮α-H的酸性衡量 的酸性衡量
O R' C CHR H B R' O C CHR R' O C CHR
烯醇盐(负离子) 碳负离子 烯醇盐(负离子) Enolate carbanion
R O R1 Nu E slowly R1 Nu R O E
-
华中农业大学理学院
有机化学十二章 醛酮
HCN与丙酮反应验证 HCN与丙酮反应验证
• 酸性几周不反应，因为电离平衡左移， 体系中缺少CNHCN H
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12.1 Introduction 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
(A) 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
(C) 与金属有机化合物反应
O H C H RMgX OMgX H C H R
OMgX C H R
OMgX C R'' R
H2O
OH H C H R
OH C H R
OH C R'' R
10 ROH
R'
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization
12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles
Carbon Nucleophiles
12.2.3 Physical properties
12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO
ArCHO RCOR ArCOR ArCOAr
1720-1740 cm-1
1695-1715 cm-1 1700-1725 cm-1 1680-1700 cm-1 1660-1670 cm-1
简单的酮与过量的醇：反应不容易
3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO C O OH O C O H3 +O C O
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）－烯醇式互变异构
Keto
Enol
A. Interconversion 转化过程
B. Keto-enol tautomers in equilibrium 平衡
12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C R (H) O + E-Nu R Nu C R (H) OE
碱性条件：
酸性条件：
(B). Reactivity 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性 <
<
<
<
2、空间效应：
R C R (H) sp2 1200 O + H-Nu R Nu C R (H) sp3
109.50
OH
(C) Stereochemistry
羰基平面两侧等价
Cram rule
P(Ph)3 O
R1 + C C
R2
10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles
与含氮亲核试剂3; OH2N R C N+H2R 质子交换
OH H C N
R －H2O
C
N
R
亚胺
亚胺
注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g)
酮 甲 醛
品红醛试剂（Schiff试剂）
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
其它醛
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成
带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
H
一定的酸性
12.3 Nucleophilic Addition
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles
R=R’ 单酮 RR’ 混酮 环（内）酮
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own)
12.1.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum
O
H3C C H3C O
H2C K+H H3C C OK
H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
Kinetic enolate Thermodynamic enolate Generally:
?
1. Low temperature gives the kinetic enolate.
应用：
1、鉴别：产物为白色沉淀
2、分离、纯化：
(B) Addition of RSH
缩硫酮
缩硫酮
特点：
1、直接生成缩硫醛（酮）
2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
SH SH C O C S H 2, Naney Ni H C H + NiS + CH3 CH 3 S H 3O C O
共轭后降低约 30 cm-1
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR:
CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm 175-205 ppm
13CNMR:
-CHO
R-CO-R’
200-220 ppm
O C H
RMgX R'
H2O
R'
20 ROH
R'
O C R''
RMgX R'
H2O
R'
30 ROH
(D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应
带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓 盐）
制备：
R1 (Ph)3P O C R2 C (Ph)3P O C
R1 R2 C
R1 (Ph)3P O C R2 C
羰基平面两侧不等价
H O CH 3
H -Nu CH 3
Nu O-
主要产物
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles
与含氧亲核试剂的加成 (A) Hydration
偕二醇
(B) Addition of alcohols
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
注：
1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易
12.2.3 Physical properties
分子极性大，与水可形成氢键。
香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
H3C
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C H3C C H
C
O
麝香香味
(CH2)12
既可被氧化，也可被还原
O C C
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
OLi
+
LiN
+
HN
Li N H diisopropylamine pK a = 35 butyllithium
+
THF -78 oC N Li lithium diisopropylamide LDA butane pKa ~ 50
+
O H C H (CH3 )3 SiCl C C OSi(CH 3) 3 C LDA O C C C C
[烯醇]
平衡常数：
K＝
[醛或酮] [enol] [keto]
K＝
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O C H 3C H H 2C OH C H
(100%)
O C H3C CH 3
(extremely small)
OH C H 2C CH 3
(99%)
O
(1.5×10-4%)
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O C H3C C H2
O C CH3 H3C
OH C C H
O C CH3